Введение к работе
Актуальность темы.* Реакция каталитического карбоалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью триалкилаланов в присутствии комплексов переходных металлов получила применение в лабораторной практике как эффективный способ построения новых Ме-С и С-С связей. Использование соединений Ті и Zr в качестве катализаторов этой реакции позволяет в мягких условиях с высокой регио- и стереоселекгивностыо функционализировать непредельные соединения. Реакцию карбометаллирования также можно рассматривать как аналогичную начальным стадиям алкилирования непредельных мономеров в полимеризационных процессах Циглера-Натга.
В литературе содержатся сведения по изучению механизма каталитического карбоалюминирования алкенов и ацетиленов. Согласно опубликованным данным, в присутствии комплексов Zr карбоалюминирование олефинов проходит через ряд стадий, включающих алкилирование цеіггрального атома катализатора, координацию и карбоцирконирование олефина, переметаллирование циркониевых шггермедиатов исходным триалкилаланом, приводящее к целевым (3-алкил замещенным аланам. Однако, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на хемоселекгивность реакции алкенов с триалкилаланами, катализируемой rf- комплексами Zr, а также остается открытым вопрос о строении каталитически активных центров, отвечающих за направление карбоалюминирования.
В связи с этим, экспериментальное исследование механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами, катализируемой я- комплексами Zr, установление структуры интермедиатов, участвующих з реакции, является важной и актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №ШП-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №08-03-97010.
Целью работы является экспериментальное изучение механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами (АІМез, АГЕтз), катализируемой rf-комшіексами циркония LiZrCU (L= if- C5H5, rf- С5Н4МЄ, rf- С5МЄ5, rf- C9H7 (инденил), rf-C13H9 (флуоренил)).
В рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
- исследование зависимости хемоселективности реакции триалкилаланов с олефинами
в присутствии комплексов L2Z1CI2 от природы АОС, лклигандного окружения Zr и условий
проведения реакции (соотношение реагентов, природа растворителя, температура);
- изучение методами встречного синтеза и динамической ЯМР спектроскопии
структуры ключевых интермедиатов реакции карбоалюминирования олефинов
триалкилаланами, катализируемой LjZrCb-
Научная новизна. Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучен механизм
* Автор искренне благодарит член-корр. РАН Джемилева У.М. за выбор направления исследования и помощь при обсуждении полученных результатов.
реакции карбоалюминирования терминальных алкеков триалкилаланами в присутствии катализаторов LiZtCli.
Установлено, что взаимодействие LjZrCb с AlRj (R=Me, Et) проходит с образованием алкилхлоридного комплекса L2ZrRCl, который, координируясь с мономерной формой триалюшалана, дает ключевой интермедиат реакции; активный по отношению к олефинам комплекс [LiZrRCl'AIRa]. Последующее включение о-олефина по связи Zr-C комплекса [LiZfRCl-AIR,] приводит к алкилыгым комплексам Zr, переметаллирование которых завершается получением р- метил(этил)замещенных алкилаланов.
Методом динамической ЯМР спектроскопии впервые показано, что алкильная группа, связанная с атомом Zr в комплексе [L2ZrRCl'AlR3], находится в обмене с алкильными группами ассоциированной мономерной формы АШз, а устойчивость и реакционная способность этого комплекса определяется пространственным и электронным строением rf-лиганда, а также природой АОС и растворителя.
Впервые установлено, что гидридные комплексы циркония (L2Z1H2 или LjZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с а-олефинами, приводя к продуктам карбо- и циклоалюминирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата А1Дг-р>гидро-1-1Гярконоцен-2-диэтилалюминаэтана (L:Zr(p.-H)CHi СНгМШг), ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюмацикпопентанов.
Практическая ценность работы В результате исследования механизма реакции триалкилаланов с а-олефинами, катализируемой LiZrCU, идентифицированы ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за образование продуктов карбоалюминирования. Предложены методы регулирования хемоселективности реакций терминальных алкенов с триалкилаланами в присутствии тс- комплексов Zr, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2007), Республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям" (Уфа, 2006), Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Современные проблемы химической физики», (Ереван, 2008). Международной конференции по магнитному резонансу EUROMAR (Санкт-Петербург, 2008), VUI Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных трудов: 1 статья в журнале, тезисы 10 докладов конференций, получено 4 патента РФ и 2 положительных решения на выдачу патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, заключения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (123 наименования). Диссертация содержит 15 таблиц, 22 схемы и 16 рисунков. Благодарность. Автор выражает глубокую признательность кандидату химических наук Парфеновой Людмиле Вячеславовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.
