Введение к работе
Среди фундаментальных проблем, связанных с переработкой углеводородного сырья на алюмоилатиновых катализаторах, необходимо в первую очередь отметить проблему дезактивации катализаторов вследствие процессов зауглероживания (кокеообразовання) поверхности активного компонента. Изучение природы углеродных отложений и установление механизмов кокеообразовання создаст научный фундамент для нахождения путей снижения скорости зауглероживания платиновых катализаторов продуктами разложения углеводородов и оптимизации условий регенерации дезактивированных катализаторов. Прогресс в этом направлении зависит во многом от исследований с помощью современных физических методов исследования поверхности на массивных образцах платины, включая монокристаллическис, так как их применение позволяет проводить изучение влияния электронной и геометрической структуры поверхности на состояние углеродных отложений. Однако до сих пор не достигнуто полное понимание природы углеродных отложений (кокса) на платине даже на уровне монокристаллических образцов.
Так, для грани (111) большинство исследователей отмечает графитную природу углеродных отложений. Однако, для граней с кристаллографической ориентацией, отличной от (111), литературные данные весьма противоречивы. Кроме того надо учесть, что поверхность платины с прямоугольной или квадратной конфигурацией обладает реконструктивными свойствами, что, вероятно, может приводить к необычным структурам в углеродном адсорбированном слое. Такие особенности могут быть особенно важными, если учесть, что нанесенные частицы платины реального катализатора обладают биографической неоднородностью, которая определяется выходом на поверхность участков различной кристаллографической ориентации. В связи с этим, получение данных о состоянии адсорбционных слоев углерода на поверхности реконструирующихся ірансй платины является весьма актуальной задачей современных исследований в этой области.
В качестве экспериментальных методов наиболее информативными являются методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Ожс-электрошюй спектроскопии (ОЭС) с помощью которых определяется состояние и концентрация углеродных состояний на поверхности. Несмотря на их широкое применение в исследовании углеродных материалов (графитных, алмазных, фуллерепов и т.д.) в литературе практически не было систематических работ но применению методов РФЭС и ОЭС для изучения углеродных слоев на платине, выполненных на таком же высоком методологическом уровне. В данной работе методы электронной спектроскопии используются совместно с методом дифракции медленных
электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), дающими информацию о структуре поверхности, и методом термопрограммированнон реакции (ТПР) Н2> определяющим прочность C-II связей при разложении углеводородов. Такие комплексные исследования состояния и структуры углеродных отложений существенно повышают надежность получаемых сведений.
Таким образом, целью работы являлось получение методами РФЭС, ДМЭ и ТПР информации о структуре и состоянии углеводородных частиц и различных форм углерода, образующихся на поверхности платины (100) и (110) при разложении этилена в широком интервале температур.
Научная новизна. Установлен механизм образования углеродных отложений, основными особенностями которого является ступенчатый распад этилена вплоть до элементарного углерода и модификация поверхности платины за счет внедрения атомов углерода в приповерхностный слой с образованием адсорбционных слоев СОНД11І1ЧСВОЙ структуры.
Впервые обнаружено, что углеродный слой, формирующийся на поверхности открытых граней 14 при 900 - 1200К, состоит, в основном, из углерода в sp3 гибридизации, то есть образует не графитную, а "алмазоподобную" структуру. Изучение реакционной способности такой формы углерода в реакциях гидрирования и окисления показало се высокую инертность.
На основании проведенного исследования можно сделать достаточно обоснованное предположение, что впервые обнаруженные углеродные состояния неграфитной природы на реконструирующихся поверхностях платины в значительной степени могут определять природу и механизм образования углеродных отложений на алюмоплатиновых катализаторах.
Практическая ценность. На основании полученной схемы отложения углерода, возможно проведение численного моделирования этого процесса, что позволит осуществить компьютерный прогноз кинетического поведения углеводородов на платине в условиях рнформинга.
В связи с использованием алмазных пленок в науке и технике обнаружение практически инертной монослойной алмазоподобной углеродной пленки, полученной в чисто каталитических условиях, также может иметь научное и технологическое развитие.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва, 1989; 8-ом Международном семинаре по электронной
спектроскопии, Польша, 1990; 21-ой Всесоюзной конференции по эмисионной электронике, Ленинград, 1990; Всероссийской конференции "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии", Омск, 1992; 16-ой Европейской конференции по науке о поверхности (ECOSS), Италия, 1996; 3-ей Международной школе - семинаре "Превращения Cj - С3 углеводородов", Красноярск, 1997; Всероссийской школе-семинаре "Рентгеновская спектроскопия и химическая связь", Екатеринбург, 1998, на семинарах и конкурсе научно-исследовательских работ (1996 г.) Института катализа.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 8 опубликованных статьях и в сборниках тезисов вышеперечисленных научных конференций
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.