Введение к работе
.
Актуальность темы. Информация о структуре
[сорбционных центров поверхности оксидов, а также [сорбционных комплексов, образующихся при взаимодействии с ми молекул адсорбата, необходима для понимания механизма [сорбционно-каталитических процессов, регулирования свойств [сорбентов и катализаторов. Хотя =-число различных ізико-химических методов, привлекаемых для решения этих юблем, достаточно велико, все же далеко не всегда удается ілучить надежную однозначную информацию об исследуемых гстемах. В связи с этим значительный интерес представляет учение модельных систем, специфика которых позволяет ілучить представление о локальных взаимодействиях на пекулярном уровне. К числу таких "модельных" молекул [сорбатз можно отнести стабильные нитроксильные радикалы -рамагнитные зонды.Как было показано ранее, с помощью метода ірамагнитного зонда можно получить информацию о кислотных юйствах поверхности оксидов, природе адсорбционных центров.
В этих исследованиях, в основном, использовались ітроксильше радикалы, содержащие одну функциональную группу нитроксильную: 2,2,6,6-тетраметилгшперидин-і-оксил (танан) и [-трёт-бутилнитроксил (ДТБН).
В настоящей работе впервые в качестве парамагнитных зондов :пользованы нитроксильные радикалы имидазолинового и гидазолидинового ряда различного строения; изучено іаимодействие таких радикалов с адсорбционными центрами
іВерХНОСТИ ряда ОКСИДОВ (Si02, ^22' Ga23' Се02'
2o3-sio2, Ga2o3-sio2, ceo2-sio2).
Такое исследование актуально в плане развития гндаментальных представлений о структуре адсорбционных >мплексов, ориентации и подвижности комплексносвязаншх ілекул адсорбата, природе и структуре адсорбционных центров. :обый интерес представляет информация о кислотных центрах іверхности, поскольку именно с этими центрами связывают італитическую активность исследуемых систем.
Цель работы. С использованием модельных систем-'абильных нитроксильных радикалов имидазолинового и вдазолидинового ряда - изучить на молекулярном уровне
структуру адсорбционных комплексов на поверхности оксидных катализаторов с целью установления структуры адсорбционных центров, ориентации и подвижности комплексносвязанных молекул адсорбата. Разработать методы изучения структуры кислотных центров и определения их концентрации на поверхности оксидных катализаторов. Изучить особенности комплексообразования донорных молекул с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях.
Научная новизна. Впервые проведено исследование взаимодействия нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда различной структуры с адсорбционными центрами на поверхности оксидных катализаторов. На основании анализа магнитно-резонансных параметров определена структура адсорбционных комплексов. Изучена вращательная подвижность комплексно-связанных молекул. Выявлены принципиальные различия в комплексообразовании сложных органических молекул донорного типа с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях. Получены новые данные о структуре кислотных центров на
ПОВерХНОСТИ А123' Ga23' Се2' 3 также ЭЛЮМО-,
галлийсиликатов и церийсодержадих силикагелей. Предложены методы определения концентрации кислотных центров на поверхности алюмосиликатов и церийсодержащих силикагелей.
Практическая значимость. Полученные в работе данные о структурні й электроноакцепторных свойствах льюисовских кислотных центров на поверхности ряда оксидных катализаторов , влиянии ' природы матрицы на эти свойства представляют значительный интерес для теории и практики катализа. Обнаруженные различия в структуре адсорбционных комплексов органических донорных молекул с кислотами Льюиса в гомогенных и гетерогенных условиях вносят существенный вклад в понимание механизма каталитических процессов, протекающих с участием льюисовских кислот. Предложенные метода определения концентрации кислотных - центров на поверхности гетерогенных катализаторов могут быть рекомендованы для практического использования.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на vii Всесоюзном совещании по проблеме:"Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные
оли." (Черноголовка,1988 г.), на х Всесоюзном семинаре Применение оптической спектроскопии в адсорбции и :атализе" (Ленинград, 1988), .на vn конференции молодых ченых- химиков в Иркутске (1990г), на 6 Международном
ИМПОЗИуме "Magnetic Resonance in Colloid and Interface
cience" (Италия, 1992г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 ечатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, 5 глав, выводов. Во введении обоснована актуальность емы, сформулированы задачи исследования и основные положения, ыносимые на защиту. В первой главе дан обзор современных редставлєниЯ о строении и кислотных свойствах поверхности
i02, A1203, Ga203, Ce02, Al^-SiO^ Ga^-SiO , CeOg-SiO.,,
роанализировавд возможности метода ЭПР для исследования этих истем, рассмотрены строение и физико- химические свойства итроксильных радикалов, использованных в настоящей работе. Во торой главе приведены методики получения, характеристики Зразцов и методы их исследования. В 3-5 главах представлены и Зсуждены результаты работы. Работа изложена на 187 страницах ашинописного текста, содержит 35 рисунков, 13 таблиц и иблиографию из 155 названий.