Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Строение лигнина и его производных 8
1.2. Реакционная способность функциональных групп лигнинов 12
1.3. Реакции озона с лигнином и его модельными соединениями 13
1.3.1. Озонирование модельных соединений лигнина 14
1.3.2. Превращения лигнина под действием озона 17
1.3.3. Роль радикальных процессов при озонировании органических веществ в растворах 19
1.4. Каталитическое окисление органических соединений озоном 20
1.4.1. Каталитические реакции лигнина и его модельных соединений с озоном 20
1.4.2. Каталитическое окисление ароматических соединений озоном 23
1.4.3. Катализ реакций озона с органическими кислотами соединениями металлов переменной валентности 24
1.4.4. Окисление ионов переходных металлов озоном в растворах 26
1.4.5. Реакции органических соединений с озоном в присутствии гетерогенных катализаторов 30
1.5. Окисление лигнина и его модельных соединений в системе 03/Н202 33
1.6. Методы изучения кинетики реакций озона с растворами химических соединений 36
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Объекты исследования 44
2.2. Методика проведения реакции озонирования 44
2.3. Спектральный анализ 46
3. Результаты и обсуждение 49
3.1. Озонирование водных растворов Л С при различных значениях рН 49
3.1.1. Определение кинетических параметров реакции озона сЛС 49
3.1.2. УФ-, ИК- и 13С-ЯМР спектральный анализ лигнина 61
3.2. Озонирование ЛС в присутствии ионов переходных металлов .74 7-4» ^ 1-і» 0-^ ^ і
3.2.1. Озонирование ионов металлов Fe , Fe , Mn , Со в водных растворах 74
3.2.2. Реакции озона с ЛС в присутствии FeJ ,МіГиС<Г 77
3.2.3. Озонирование гваякола в присутствии ионов Mn2+, Fe3+ и Со2+ 85
3.2.4. Озонирование малеиновой кислоты в присутствии ионов Mn2+, Fe3+, Со2+ 90
3.2.5. Реакции озона с ЛС в присутствии Fe~ 95
3.3. Озонирование ЛС в системе О3/Н2О2 98
3.3.1. Озонирование перекиси водорода при различных значениях рН 98
3.3.2. Озонирование ЛС в присутствии перекиси водорода при различных значениях рН 100
Выводы 108
Список литературы 110
- Реакционная способность функциональных групп лигнинов
- Роль радикальных процессов при озонировании органических веществ в растворах
- Реакции органических соединений с озоном в присутствии гетерогенных катализаторов
- Озонирование гваякола в присутствии ионов Mn2+, Fe3+ и Со2+
Введение к работе
Актуальность темы. Современные тенденции создания новых технологий химической переработки природных лигноцеллюлозных материалов связаны с развитием интенсивных окислительных методов. Они основаны на использовании озона в сочетании с катализаторами, перекисью водорода, УФ- облучением.
Применение озонокаталитических методов в органическом синтезе позволяет проводить селективное окисление большого круга ароматических соединений. Лигнин, представляющий собой природный полифункциональный полимер с ароматической структурой, можно рассматривать как потенциальное сырье для получения различных полезных продуктов с помощью озонокаталитических реакций.
С другой стороны, в процессах, требующих глубокой деструкции органических материалов, совместное использование озона с перекисью водорода и ионами переходных металлов дает возможность более эффективно и с высокими скоростями проводить окисление трудно окисляемых органических соединений. Поэтому применение настоящих методов может быть также направлено на решение проблем делигнификации и отбелки целлюлозы.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение влияния ионов переходных металлов Fe , Со , Мп и перекиси водорода на скорость и механизм озонирования лигносульфоната натрия (ЛС).
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
определение кинетических параметров реакции озона с ЛС в водных растворах при различных значениях рН и в присутствии ионов Fe3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.
изучение превращений ЛС при озонировании методами УФ-, ИК-и 13С ЯМР- спектроскопии.
определение кинетических параметров реакции озона с модельными соединениями лигнина: гваяколом, вератролом и продуктами их превращения: малеиновой, глиоксалевой, муравьиной и щавелевой кислотами в присутствии ионов Fe3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.
выяснение механизма реакций.
Научная новизна. Определены константы скорости реакций озона с лигносульфонатом натрия при различных значениях рН среды, а также в присутствии ионов переходных металлов Fe3+, Со2+, Мп2+ и перекиси водорода.
Установлены общие закономерности влияния рН на эффективные константы скорости и количество затраченного озона в исследованных реакциях.
Выявлены основные направления протекания процесса озонирования лигносульфоната натрия.
Показана возможность регулирования глубины протекания процессов озонолиза ряда органических соединений изменением рН среды и введением ионов переходных металлов Fe3+, Со2+, Мп2+.
Практическая значимость. Найденные в работе кинетические параметры реакций ЛС и его модельных соединений с озоном могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза лигнина.
Результаты исследований озонокаталитических систем могут лечь в основу новых технологий отбелки целлюлозы, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-м Европейском семинаре по современным окислительным технологиям (Пуатье, Франция, 2001), 7-й Международной конференции по применению передовых окислительных технологий для очистки воды и воздуха (Онтарио, Канада, 2001), 15-м Международном Конгрессе по Озону (Лондон, Великобритания, 2001), Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Экологически безопасные технологии» (Москва-Тверь, Россия, 2001), Научно-практическом семинаре НАТО «Использование гуматов для рекультивации загрязненных сред: от теории к практике» (Звенигород, Россия, 2002), Международной конференции по глубокой очистке воды (Амстердам, Нидерланды, 2002), 24-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, Россия, 2002), 16-м Международном Конгрессе по Озону (Лас-Вегас, США, 2003), 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва-Плес, Россия, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ.
1. литературный обзор
Реакционная способность функциональных групп лигнинов
Весьма высокая реакционная способность лигнина обусловлена его ароматической природой и разнообразием типов связей между ФПЕ. В то же время полифункциональность и гетерополимерный характер лигнинов значительно усложняют его поведение в химических превращениях и затрудняют изучение механизмов реакций. Лигнин содержит гидроксильные группы, обладающие различной реакционной способностью. Для них характерно участие в нуклеофильных реакциях, причем, как правило, этим процессам сопутствуют побочные реакции элиминирования, перегруппировки и конденсации [7]. Фенольные гидроксилы лигнина обладают всеми свойствами фенолов (например, образуют фенолят - ионы в щелочных средах). Фенольные группы способствуют реакциям окисления ароматической структуры лигнина, а также активируют бензилспиртовые группы. Реакционная способность ароматического кольца в реакциях электрофильного присоединения очень сильно зависит от природы заместителей, а также определяется создаваемым ими стерическим эффектом.
Так как электрофильная атака направлена на атомы углерода, несущие избыток электронной плотности, то заместители, увеличивающие ее (-ОН, -ОСН3, -S03H), будут облегчать электрофильное присоединение, а акцепторы электронной плотности (-СООН) - затруднять.
Как видно из предыдущей главы, структура лигнина достаточно сложная, поэтому механизмы его реакций с озоном часто изучают на модельных соединениях. В качестве моделей обычно используют соединения лигнина гваяцильного и сирингильного рядов, содержащие различные функциональные группы и заместители, и моделирующие те или иные типы структур полимерной молекулы лигнина .
Установлено, что действие озона на ароматические соединения в водных растворах и органических растворителях, как правило, приводит к довольно легкому размыканию кольца [8, 9] с образованием производных муконовой кислоты, претерпевающих дальнейшее превращение. В модельных соединениях с метоксильными заместителями наблюдается деметоксилирование, которое в зависимости от структуры исходного соединения либо предшествует расщеплению ароматического ядра, либо протекает независимо. Кроме того, может происходить гидроксилирование фенольных соединений в орто и пара- положение с образованием производных гидрохинонов и пирокатехинов [8]. В той или иной степени может происходить окисление боковых цепей [5,10]. Состав продуктов озонолиза ароматических модельных соединений лигнина определяется особенностями их структуры и условиями проведения реакции [11]. В качестве основных конечных продуктов при продолжительном окислении озоном в водных растворах модельных фенольных соединений образуются предельные органические кислоты, такие как щавелевая, муравьиная кислоты. В качестве промежуточных соединений на ранних стадиях озонирования могут быть выделены хиноны, пирокатехин, ароматические спирты, бензальдегиды (ванилин) и бензойные кислоты [12, 13]. При более высоких дозах поглощенного озона в результате раскрытия ароматического кольца и окисления боковых цепей заместителей образуются производные муконовой кислоты, оксокислоты, карбоновые кислоты и их эфиры [8, 9, 14].
Установлено, что в некоторых случаях кроме низкомолекулярных продуктов озонолиза может быть выделена фракция высокомолекулярных продуктов конденсации, вероятно, окси- и фенолокислот, причем, более жесткие условия окисления приводят к увеличению выхода этих веществ [12,15].
Сравнительное изучение реакционной способности различных типов структур лигнина, проведенное с использованием его модельных соединений, показало, что в порядке уменьшения активности при окислении озоном их можно расположить в следующий ряд [9, 16]: стильбены фенольные ядра производные муконовой кислоты нефенольные структуры Природа и положение заместителя в ароматическом кольце играют определяющую роль в механизме реакции [9, 12]. Условия проведения озонолиза сильно влияют как на скорость процесса, так и на состав продуктов окисления. В водных растворах рН раствора оказывает существенное влияние на скорость и направление протекания процесса озонирования ароматических соединений [9, 14, 17, 18]. С увеличением рН существенно возрастает скорость окисления ароматических модельных соединений. Это явление наиболее характерно для соединений с фенольным гидроксилом, что дает возможность некоторым авторам предполагать очень высокую реакционную способность фенолят-иона в реакции с озоном [14, 17]. Состав продуктов окисления, проводимого в кислой и щелочной среде, может существенно различаться, особенно на ранних стадиях озонирования.
Роль радикальных процессов при озонировании органических веществ в растворах
Известно, что при озонировании в воде органических веществ помимо реакций с молекулярным озоном (Оз) протекают процессы с участием различных радикалов (ОН и др.) [16, 33, 34]. Образование радикалов обычно происходит в результате саморазложения озона в нейтральной и щелочной среде, и, главным образом, при взаимодействии органического вещества с озоном. Радикалы ОН реагируют с органическими соединениями неселективно. Для полимерных макромолекул с высокой молекулярной массой константы скорости с радикалами ОН практически не зависят от молекулярной массы. Для молекул с меньшими размерами (в том числе, для модельных соединений лигнина) в зависимости от структуры и функционального состава соединений эти величины различаются на несколько порядков [35]. Реакции с участием радикалов ОН , как отмечалось выше, могут приводить к образованию органических радикалов субстрата. В результате радикальных реакций происходят структурные изменения в макромолекуле за счет процессов гидроксилирования, декарбоксилирования и деполимеризации с образованием менее гидрофобных и менее ароматических окисленных структур [36].
Таким образом, процесс взаимодействия озона с лигнинами является достаточно сложным и включает в себя широкий круг превращений. Условия эксперимента оказывают сильное влияние на кинетику и пути протекания этих процессов. При озонировании лигнинов в водных растворах основным фактором является рН среды, варьируя который можно регулировать скорость и направление процесса.
В последнее время для более эффективной обработки природных органических материалов разрабатывают новые окислительные методы (так называемые advanced oxidation processes (AOPs)). Известно [71, 72], что более глубокое и селективное окисление органических соединений можно проводить при добавлении эффективных катализаторов. В качестве гомогенных катализаторов для реакций в растворах могут служить ионы переходных металлов и их комплексы с различными лигандами. Использование катализаторов позволяет проводить окисление малореакционоспособных органических соединений в водных растворах и уменьшать расход озона за счет инициирования радикальных реакций [37].
Исследования, посвященные использованию катализаторов в процессах окисления лигнинов озоном, в литературе практически отсутствуют. В [38, 39] исследовали озонирование гуминовых кислот, предшественниками биоконверсии которых в природе являются лигнины и которые имеют подобную лигнинам структуру. Было обнаружено, что присутствие ионов металлов Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Cr(III), Zn(II), Ag(I) в реакционной среде при озонировании позволяет существенно снизить количество общего органического углерода в растворе по сравнению с озонированием в отсутствие ионов металлов. При этом ионы марганца показали наибольшую каталитическую активность.
В работе [40] было исследовано влияние катионов трехвалентного железа на процесс озонирования водных растворов лигносульфонатов. Было показано, что во всем УФ- диапазоне интенсивность поглощения продуктов окисления, полученных в присутствии ионов железа, уменьшается. Это свидетельствует о более глубокой деструкции лигносульфонатов при введении ионов железа, либо об изменении направления протекания процесса. Авторы объяснили этот эффект образованием растворимых комплексов между ароматическими ядрами лигносульфоната и ионами металла, что также подтверждалось батохромным сдвигом максимума при 282 нм до 300 нм в электронных спектрах. Однако в работе [41] методами гель - хроматографии, потенциометрического титрования и УФ - спектроскопии обнаружено, что в лигносульфонатах происходит связывание металлов с сульфогруппами с образованием внутримолекулярного полимер -металлического комплекса.
В зависимости от условий приготовления комплексов лигносульфонаты могут взаимодействовать с ионами Fe3+ с участием сульфогрупп [42]: Ar-SCV + [Fe(H20)6]3+ = [ArS03Fe(H20)5]2+ + Н20 либо свободных и ионизированных фенольных гидроксильных групп: Аг-О- + [Fe(H20)6]3+ = [ArOFe(H20)5]2+ + Н20 Кроме того, кето-енольные превращения карбонильных групп также могут дать дополнительный реакционный центр для Fe3+ [42]. В случае озонирования модельных соединений лигнина с введением катализаторов предполагается [43], что увеличение глубины протекания реакции и изменение ее направления также может происходить за счет образования комплекса металла с окисляемым веществом. Например, при добавлении ионов Fe(III), Fe(II), Cu(II), Mn(II) и Al(III) к растворам гваякола, вератрола, ванилина и крезола было обнаружено увеличение оптического поглощения в видимой области электронных спектров [44] за счет переноса заряда. Водные растворы ароматических соединений и солей металлов в видимой области не поглощают. При этом, комплексообразование с ионами Fe(III) проявляется в наибольшей степени. Согласно [44], оно протекает по схеме: Fe3+(H20)6 + Gu Fe3+(Gu)(H20)4 + 2Н20 Fe3+(Gu)(H20)4 + Gu - Fe3+(Gu)2(H20)2 + 2H20 Fe3+(Gu)2(H20)2 + Gu - Fe3+(Gu)3 + 2H20 где Gu - гваякол.
Реакции органических соединений с озоном в присутствии гетерогенных катализаторов
При проведении гетерогенных каталитических реакций с участием озона в качестве катализаторов обычно используют соли восстановленных металлов, оксиды металлов, металлы, нанесенные на твердый носитель. В работах [71, 72] исследовано озонирование различных органических соединений в присутствии гетерогенных катализаторов. В качестве катализаторов использовали переходные металлы, нанесенные на Zr-Al носитель, анатаз или аттапульгит, окиси церия и рутения. В первом случае происходит адсорбция субстрата на катализаторе с последующим окислением адсорбированных молекул озоном и радикалами ОН . В другом случае вначале окисляется озоном нанесенный металл, и далее при адсорбции органического субстрата на поверхности окисленного катализатора происходит перенос электрона от металла на субстрат с образованием комплекса MeredA. В работе [73] найдено, что озонирование фенола в присутствии Ре(Ш)/АІ20з приводит к значительному уменьшению общего органического углерода в растворе по сравнению с озонированием без катализатора. Авторы предполагают, что это связано либо с образованием свободных радикалов, либо с увеличением нуклеофильных центров адсорбированных молекул. В [74] обнаружено, что каталитическое озонирование хлорбензола в присутствии гетита более эффективно.
В ряде работ [75, 76] обсуждаются каталитические свойства Мп02 в превращениях антрацена, щавелевой кислоты и других соединений под действием озона. Авторы [77, 78] установили, что система О3/ТІО2 эффективна для окисления гидрофильных соединений. Однако способность к окислению гидрофобных соединений значительно меньше.
Несмотря на все возрастающее число данных, указывающих на эффективность каталитического озонирования, неясным до сих пор остается ряд вопросов: механизм реакций озона с восстановленной формой металла, идентификация и количественное определение промежуточных продуктов в растворе и на поверхности катализатора, кинетический анализ и влияние различных факторов, таких, как рН, температура, присутствие ингибиторов радикалов, на протекание реакций.
Таким образом, анализ литературы показывает, что совместное использование озона и катализаторов в органическом синтезе позволяет проводить селективное окисление большого круга органических соединений. В частности, в случае ароматических соединений можно целенаправленно осуществлять реакции гидроксилирования, а также получать кетопроизводные, ароматические карбоновые кислоты без разрушения углерод-углеродных связей ароматического кольца. В связи с этим, лигнин, представляющий собой природный полифункциональный полимер с ароматической структурой, можно рассматривать как потенциальное сырье для получения различных полезных продуктов с помощью озонокаталитических реакций. С другой стороны, в процессах, требующих глубокой деструкции органических материалов, применение озонокаталитических методов дает возможность более эффективно с высокими скоростями проводить окисление до С02 таких трудно окисляемых соединений, как предельные кислоты (щавелевая, уксусная, муравьиная и др.).
С этой точки зрения применение озонокаталитических методов может быть направлено на решение проблем делигнификации и отбелки целлюлозы. Как отмечалось ранее в разделе 1.3.2., озонирование органических соединений в водных растворах приводит к образованию устойчивых к окислению веществ (насыщенные кислоты, спирты, альдегиды). Поэтому для более эффективного удаления органического углерода необходимо использовать новые методы окисления, позволяющие проводить окисление до образования СО2, Н2О и т.д. Такого глубокого окисления можно достигнуть с использованием систем, позволяющих инициировать радикальные процессы. В связи с этим применение озонирования с добавлением перекиси водорода представляет собой перспективный и в то же время простой и удобный с практической точки зрения метод окисления [79].
Процесс разложения перекиси водорода под действием озона является достаточно сложным. Скорость и механизм этого процесса зависят от концентрации озона, перекиси водорода, а также от рН среды. Очевидно, что с ростом рН концентрация НОг" будет возрастать, и как следствие будет увеличиваться скорость разложения НОг" под действием озона. При низких значениях рН перекись водорода практически не взаимодействует с озоном. При рН 5 ее разложение ускоряется под действием озона.
Образующиеся при разложении перекиси водорода озоном радикалы могут участвовать в окислении органических веществ, находящихся в растворе. В кислых средах при озонировании может происходить накопление перекиси за счет ее образования в реакциях органических веществ с озоном. Во многом развитие радикального процесса зависит от природы растворенных в воде веществ. Присутствие минеральных веществ ингибирует окисление органического субстрата под действием радикалов. Для оптимизации этого процесса требуется тщательный выбор условий процесса (времени добавки и концентрации перекиси водорода, рН) [81]. Оптимальным является соотношение [Н2О2]/[Оз]=0,5, когда из одной молекулы перекиси водорода и двух молекул озона образуются 2 радикала ОН : Н202 + 203 -+ 2 (ОН ) + 302 Константы скорости взаимодействия радикалов ОН с органическими веществами достаточно велики и варьируются в интервале ПОМ Ю М с"1. [16, 82]. Было отмечено, что использование системы О3/Н2О2 целесообразно для окисления веществ, скорость реакции которых с озоном не более 100 Nf c 1. Поэтому, систему Оз/Н2Ог успешно используют для окисления спиртов и алифатических кислот [83], альдегидов и насыщенных органических соединений [85], простых эфиров [84], превращение которых под действием озона протекает с низкими скоростями.
Озонирование гваякола в присутствии ионов Mn2+, Fe3+ и Со2+
Для интерпретации экспериментальных данных по каталитическому озонированию ЛС было изучено влияние Мп , Fe и Со2+ на реакцию озона с модельным соединением ЛС - гваяколом. На рисунке 21а - 21 в приведены кинетические кривые озонирования гваякола в присутствии ионов Fe3+ и Мп2+.
Влияние ионов Fe3 , Мп2 и Со2 на общийрасход озона в реакции с гваяколом ([Гв]„ = 5,0.10 3М; [О,]0 = 1.2.10 3М. W=10n/4). Данные рисунка 22 показывают, что, как и при озонировании ЛС, при добавлении ионов Со2+ и Fe3+ в реакционную среду расход озона в реакции с гваяколом увеличивается с ростом их концентрации. При введении ионов Мп2+ зависимость расхода озона от концентрации Мп2+ проходит через максимум.
Кинетические кривые озонирования гваякола в присутствии Fe3+ в координатах уравнения (22) представлены на рисунке 23. На начальном этапе процесса озонирования гваякола (расход озона составляет 2-2,5 моль в расчете на моль гваякола) эффективная константа скорости реакции не изменяется с ростом концентрации ионов Fe3+. Ее величина совпадает с константой скорости озонирования гваякола в отсутствие ионов металлов и составляет 100±26 NT c"1.
Озонирование гваякола проводили в кислой среде (рН = 1,5) в отсутствие ионов металла. После окончания реакции (расход озона составил около 2-2,5 моль на моль гваякола) в реакционную среду был добавлен раствор соли трехвалентного железа. Наблюдали, что реакция с озоном возобновлялась. Следует отметить, что расход озона в реакции после введения катализатора дополнительно составил 4-5 моль. Подобный эффект наблюдали и при добавлении ионов марганца и кобальта. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость превращения промежуточного соединения, образовавшегося в ходе реакции гваякола с озоном, значительно возрастает в присутствии ионов металла. Аналогичные эффекты также наблюдались и при исследовании озонирования ЛС, а также модельного соединения лигнина - вератрола. Данные 3С-ЯМР- и УФ - спектрального анализа свидетельствуют о том, что при поглощении раствором гваякола 2-2,5 моль озона происходит разрушение ароматической структуры и соединений, содержащих сопряженные двойные связи. На рисунке 25 представлены С-ЯМР - спектры продуктов озонирования гваякола, образующихся при поглощении 2 моль озона. Данные этих спектров свидетельствуют о разрушении ароматического кольца гваякола (100-140 м.д.) с образованием смеси спиртов (62-100 м.д.), кислоти эфиров (169-190 м.д.). Согласно этой схеме, в растворе образуются комплексы между ионами металла и функциональными группами лигнина (сульфогруппами, метоксильными, спиртовыми, карбоксильными группами) [44]. Об этом свидетельствуют полученные ИК - спектры ЛС в присутствии ионов марганца (появление полосы поглощения 1385 см"1), а также изменения спектров растворов гваякола, содержащих ионы Fe(III), в видимой области. На рисунке 28 приведены спектры комплекса гваякола и Fe(III). Стоит отметить, что растворы гваякола и Fe(III) в видимой области не поглощают. Кроме того, при изучении адсорбции ионов железа на твердом лигнине было показано, что происходит связывание ионов металла с поверхностными группами лигнина. Рис. 28. УФ-спектры комплекса гваякола с Fe(III) ([Гв]п=5 10 М). Как отмечалось выше, начальная скорость реакции озонирования ЛС не зависит от введения Mn2+, Fe3+, Со2+ и совпадает со скоростью озонирования вещества без катализатора. Таким образом, несмотря на образование комплекса с исходным ЛС, ионы металла не влияют на скорость деструкции ароматического кольца под действием озона.
При дальнейшем озонировании образуются промежуточные продукты (Р), скорость окисления которых увеличивается при введении ионов металлов в реакционную среду. Промежуточные продукты Р также способны образовывать комплексы (вероятно, за счет карбоксильных групп) с окисленной или восстановленной формой металла. При этом скорость превращения образовавшихся комплексов существенно выше скорости окисления продуктов в отсутствие ионов металлов.
Из представленных в таблице 13 данных следует, что введение ионов двухвалентного железа в реакцию ЛС с озоном приводит к увеличению скорости процесса на несколько порядков и количества затраченного озона. Причем, при увеличении соотношения [Fe ]о/[ЛС]о наблюдается резкий рост начальной скорости реакции. Однако при соотношении менее чем 0,1 не наблюдается заметных эффектов. Увеличение расхода озона может быть обусловлено каталитическим действием ионов Fe , которые образуются в результате окисления Fe2+. Однако, как упоминалось выше, при озонировании ЛС с добавлением ионов трехвалентного железа начальной скорости процесса не изменяется.
