Введение к работе
Актуальность темы. металлоорганические соединения играют важную роль в современном органическом синтезе и катализе. Перспективным методом получения новых металлоорганических соединений является криосинтез. Благодаря этому методу стало возможным, в частности, получение "кластерных" магнийорганических соединений, которые рассматривались как полностью недоступные с точки зрения классической химии. До недавнего времени такие соединения считались устойчивыми только в условиях матричной изоляций при низких температурах. Состав и свойства продуктов криосинтеза в растворе при комнатной температуре, то есть в тех условиях, когда магний-органические соединения представляют наибольший интерес для органического синтеза и катализа, до последнего времени не были исследованы. Можно ожидать, что устойчивые при нормальных условиях органополимагнийгалогениды будут обладать рядом ценных свойств, значительно расширяющих их применение в органической химии. Исследование кинетических закономерностей реакций таких соединений способствует развитию представлений о взаимосвязи реакционной способности и строения металлоорганических соединений, позволяет установить закономерности образования и стабилизации кластеров магния.
Целью работы было установление закономерностей образования, распада и реакций магнийорганических соединений нового типа - органо-полимагнийгалогенидов, а такке развитие представлений о механизме реакций магнийорганических соединений с органическими галогенида-ми. Основные задачи работы:
-определение состава органополимагнийгалогенидов в растворе при нормальных условиях;
-выяснение основных факторов, определяющих нуклеарность поли-магнийорганических соединений и их термическую устойчивость в растворе;
-сравнительный анализ реакционной способности органополимагнийгалогенидов и реактивов Гриньяра на примере их взаимодействия с органическими галогенидами;
-исследование каталитических свойств органополимагнийгалогенидов в реакции с хлоруглеводородами и углеводородами. Научная новизна. В диссертации впервые исследованы закономерности образования и распада органополимагнийгалогенидов, изучена их реакционная способность и каталитическая активность;
Впервые показано, что образующиеся при низких температу; магнийорганические соединения с общей стехиометрией ВЫй^Х (г 2*4) обладают высокой кинетической стабильностью при нормаль: условиях в растворе и в кристаллическом состоянии.
Обнаружена зависимость состава органополимагнийгалогенидов прочности связи С-Х в исходном органическом галогениде.
Впервые изучена кинетика термического распада органопо, магнийгалогеяндов в растєоре и обнаружена зависимость их устой вости от природы органического радикала.
Впервые исследованы кинетические закономерности взаимодейст Mg^X с органическими галогенидами QY; обнаружено значитель увеличение скорости реакции по сравнению с реактивами Гршь EMgX.
Установлена зависимость направления реакции RMg^X с QY нуклеарносги органополимагнийгалогенида и природы органическ галогенида.
Обнаружена каталитическая активность органополимагнийгалоге дов в процессах изомеризации и крекинга хлоруглеводородов и уг водородов.
Практическая значимость работы. В работе обнаружен и исследо новый класс магнийорганических соединений, характеризуй^ необычной стехиометрией, устойчивостью в растворе при нормаль условиях и более высокой реакционной способностью по сравнени классическими реактивами Гриньяра. Учитывая огромную роль магн органических соединений в органической химии, более высокая ре ционная способность и появление новых направлений в ряде реак органополимагнийгалогенидов открывают широкие перспективы для использования в органическом синтезе и катализе. Установле кинетических закономерностей реакции органополимагнийгалогенидо реактивов Гриньяра с органическими галогенидами и анализ возмоя механизмов реакции способствуют развитию фундаментальных предст лений в физической органической химии.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, п глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена 89 страницах машинописного текста (без оглавления, рисунк таблиц и списка цитируемой литературы), содержит Щ рисунков, таблиц и список цитируемой литературы из iS наименований. На защиту выносятся: -явление образования при низкотемпературной соконденсации магни
органическими галогенидами органополимагнийгалогенидов стабильных при нормальных условиях в виде раствора или в твердом виде; -обнаруженная зависимость состава органополимагнийгалогенидов от прочности связи С-Х в исходном органическом галогениде; -результаты исследования термической устойчивости органополимагнийгалогенидов в растворе:
-кинетические закономерности взаимодействия органополимагнийгалогенидов и соответствующих реактивов Гриньяра с органическими галогенидами;
-результаты изучения каталитического взаимодействия органополимагнийгалогенидов с хлоруглеводородами и углеводородами. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на 10 Всесоюзном совещании по кинетике и механизмам химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 г.). Всесоюзной конференции го применению металлокомплексного катализа в органическом синтеза (Уфа, 1989), конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1988 г.). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи.