Особенности механизма развития цепей в процессах окисления ненасыщенных углеводородов в газовой фазе Арсентьев, Сергей Дмитриевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Процессы окисления углеводородов относятся к классу сложных химических реакций, протекающих с участием свободных радикалов. Исследования в данной области имеют большое значение с точки зрения развития теории цепных реакций. Особого внимания заслукивает задача устанавления связи между строением углеводорода и его реакционной способностью.

Естественно, что окисление углеводородов, принадлежащих одному гомологическому ряду, будет иметь характерные особенности, специфические для данного ряда. В то же время, должны существовать общие законы окисления, единые для всех классов углеводородов. При этом, причины индивидуальных различий в поведении отдельных окисляющихся систем, очевидно, следует искать в различном строении конкретных углеводородов. В связи с этим кажется вакным провести сравнительный анализ процессов окисления углеводородов различного строения, содержащих различные С - С связи (одинарные, двойные, сопряженные и т.д.), а также имеющие различные энергии связей С-н. В настоящее время однозначно установлено, что процессы окисления простейших парафиновых углеводородов протекают с участием алкильшх, алкил-пероксидных, гидропероксидных и других радикалов. Значительно хуже изучены процессы окисления углеводородов олефинового ряда. Существенный вклад в развитие представлений о механизме окисления олефинов внесли работы, выполненные в ИХФ АН Армении под руководством Манташяна А.А., в которых была выдвинута и экспериментально подтверждена точка зрения о том, что окисление этого олефинового углеводорода протекает с участием тех же радикалов, что и окисление парафинового углеводорода - этана. Выводы из этих работ, тем не менее, не могли быть непосредственно распространены на все углеводорода олефинового ряда и в целом на углеводороды, содержащие ненасыщенные связи. В связи с этим представляется необходимым'изучение особенностей процессов окисления также и других ненасыщенных углеводородов -пропилена и бензола, а также их смесей с углеводородами различного строения, включая обнаружение свободных радикалов и изучение их реакций в этих процессах.

Как известно, углеводороды являются основным ИСХОДНЫМ сырьем для получения многих промыиленно важных соединений, в частности, оксидов слефинов, альдегидов, спиртов и т.д. С развитием химической промышленности и увеличением потребления ее продукции все более острой становится проблема переработки природного углеводородного сырья. Вакность исследований, направленных на создание научных основ более эффективных и экологически чистых методов переработки этого сырья с высокой селективностью возрастает. В связи со сказанным особо актуальной становится задача создания технологий, позволяющих превращать природное сырье в ценные продукты с наименьшими затратами ресурсов и с максимально возможным выходом.

Очевидно, что возможность управления процессом определяется уровнем информации о его детальном механизме.

Дель работы. Исследовать особенности механизма развития цепей при окислении ненасыщенных углеводородов. В связи с этим необходимо было решить следующие конкретные задачи:

-обнаружить ведущие активные центры в процессах окисления ненасыщенных углеводородов и изучить их реакции;

-установить особенности процессов окисления ненасыщенных углеводородов (этилен, пропилен, бензол) и их смесей с углеводородами различного строения (метан, этан, пропан, бутан) и друг с другом;

-выявить возмокность использования различных режимов окисления смесей этилена и пропилена с парафиновыми углеводородами для осуществления процессов селективного получения оксидов олефинов и метанола прямым, некаталитическим окислением углеводородов;

Научная новизна. Развит принципиально новый механизм развития цепей при окислении олефиновых углеводородов, основанный на прямых экспериментальных данных о природе образующихся радикалов и их реакциях.

Впервые обнаружены ведущие активные центры процессов термического газофазного окисления этилена и пропилена. Показано,

что при окислении этилена и пропилена в бедных смесях, в основном, накапливаются радикалы С%0₂, в в Оогатнх смесях -алкилпероксидные радикалы с более длинной углеродной цепью. Во всех смесях, б определенных условиях, возникают также гидропе-роксидные радикалы.

Показано, что в системах, содержащих олефиновые углеводорода, пероксидные радикалы, взаимодействуя с двойной С = С связью, приводят к образовании оксидов олефинов. Экспериментально измерены константы скорости эпоксидирования этилена и пропилена алкилперэксиднымк радикалами.

Обнаружено тормозящее действие бензола на процессы окисления метана, зтана, этилена, а также продуктов окисления углеводородов. Установлено, что метан, этан и этилен активизируют окисление бензола.

Впервые обнаружены свободные радикалы при термическом окислении бензола. Найдено, что в бедных смесях образуются пероксидные радикалы типа Е0₂, а в богатых смесях и при термическом превращении бензола - углеводородные радикалы, не содержащие кислорода. Последние быстро реагируют с кислородом даже при комнатной температуре.

Создан новый подход к осуществлению газофазных процессов окисления углеводородов с целью направленного синтеза оксидов олефинов и метанола.

Практическая ценность. Разработанный на основе фундаментальных исследований процессов окисления углеводородов различного строения и изучения реакций пероксндных радикалов с углеводородами, содержащими двойные углерод-углеродные связи, подход позволил создать следующие пять способов получения оксидов олефинов и метанола, признанные изобретениями:

1. Способы получения окиси этилена - а.с. № 1223604, 1607345 и 162Є630.

2. Способы совместного получения окиси пропилена и метанола - а.с. й 1240029 л 1453852.

Предложенные способы могут быть использованы на предприятиях химической промышленности.

Измеренные в работе константы скорости реакций эпоксиди-рования этилена и пропилена будут использоваться при разработке технологий получения оксидов олефинов.

Тормозящее действие бензола на процессы окисления и воспламенения углеводородов и их производных может быть использовано для флегматизации горючих смесей.

В методических целях разработана комбинированная хромато-графическая колонка для анализа смесей продуктов, образующихся при окислении пропан - пропиленовых смесей.

Ашгробация работы. Материалы диссертации докладывались на седьмом международном симпозиуме по процессам горения (Яблона, Польша, 1981); закавказской конференции по применению радиоспектроскопии в химии, физике, биологии (Ереван, 1979); восьмом международном симпозиуме по процессам горения (Яблона, Польша, 1983); четвертой научно-технической конференции ученых и специалистов (Цахкадзор, 1934); всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании элементарных актов" (Новосибирск, 1984); международном семинаре по структуре газофазных пламен (Новосибирск, 1985); втором всесоюзном совещании по гомогенному катализу (Донецк, 1988); одиннадцатом международном симпозиуме по процессам горения (Мидздрое, Польша, 1989); двадцать третьем международном симпозиуме по процессам горения (Орлеан, Франция, 1990). двадцать пятом международном симпозиуме по процессам горения (Ирвин, С.Ш.А.,1994);

Положения, выносимые на защиту.

3. Механизм развития цепей при окислении олефиновых углеводородов и углеводородов с ненасыщенными связями.

4. Обнаружение и идентификация активных центров, образующихся з процессах термического газофазного окисления этилена, пропилена и бензола.

3. Результаты изучения реакций пероксидных радикалов с олефинамн. Значения констант скорости эпоксидирования этилена и пропилена алкилпероксидными радикалами.

4. Особенности взаимовлияния процессов окисления этана и

этилена, пропана и пропилена, а такке окисления оензола, метана, эгана и этилена.

5. Новый подход к осуществлению процессов газофазного
некаталитического эпоксидирования олефиноз.

6. Новые способы получения оксидов олефинов, метанола.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 34 работы, в том числе 5 изобретений.

Объем и структура диссертации