Введение к работе
Актуальность теми. Фотопротолитические реакции являются элементарными фотохимическими реакциями н играют значительную роль во многих химических и биологических процессах. Оотоперенос прогона может служить модельним процессом для изучения общих закономерностей реакций возбужденных молекул. На динамику фотопротолитическчх реакция существеннее влияние оказывают релаксационные процессы, протекающие в возбужденных реагентах и продуктах этих реакции.
Важнейшими проблемами, решение которых необходимо для понимания общих закономерностей переноса протона в возбужденном состоят, являются: механизм кислотно-основного взаимодействия и основном и возбужденном состоянии; влияние структури реагентов И природы растворителя на механизм и .синетику фотопротолитических реакций, а таїже на эффективность индуцированной этими реакциями базызлучатолъной дезактивации; механизм и кинетические законоиьо-иости релаксационных процессов в возбужденных реагентах и продуктах фотопротолитических реакций.
Среди реакций фотопереноса протона различних классов органических соединений особый интерес представляют реакции слабих азотсодержащих гетероциглических оснований. Эти реакции служат модельными процессами для изучения протонной проводимости, многостадийных реакций переноса заряда, фотопроцессов в биологических объектах. Они используются ь системах, применяемых для фотостабилизации полимеров, во флуоресцентных зондах для изучения строения и превращения различных биологических объектов, для рас-оирэния спектрального диапазона и увеличения эффективности лазерного излучения органических соединений.
Цели и задачи коследования. Целью настоящей работы является установление детального механизма кислотно-основного взаимодействия многокислошых оснований ряда нмидазо-іг,г-ь!-і,2,4-триази-на в основном и возбужденном состоянии, установление связи эффективности безызлучательной дезактивации, индуцированной реакцией фотопереноса протона а.д.о-триарялпиридинов, со строением молекул реагентов и природой растворителя, выяснение механизма структурной релаксации в возбужденном состоянии азотистых гетероцикличес-
- » -
ких соединение, построение динамической модели структурной релак-сіации ь возбужденном состоянии, количественно описывающей кинетику и спектры флуоресценции релаксируодей системы. Научная новизна. В настоящей работе:
1. Обнаружена протолитическая фотодиссоциация протонирован-
иого по импдазольному атому азота катиона 6-фенил-7-метил-имида-
зо-і 1,2-ы-1,2,4-триазина в основных растворителях; Эта реакция
индуцирует Оозызлучательную дезактивацию воэбузденного состояния
катиона.
2. обнаружена реакция фототаутомеризации катиона б-фе-
нііл-7-метил-имидазо-іІ,2-ьі-І,2,4-триазина, заключающаяся в двой
ном переносе протона от атома азота имидазольного цикла к атому
азота триазинового цикла. .
3. Показано. что адиабатическое) фотопротонировакио
2,4,6-триарилпиридинсБ карбоновими кислотами индуцирует беэыэлу-
чательную дезактивацию возбужденных молекул в ходе реакции, кото
рая происходит в промежуточном комплексе возбужденного основания
с кислотой.
-
Впервые показано, что в возбужденном состоянии катионов 2-сЗ'-пнридил>оксазолов протекает безбарьорная.структурная релаксация, заключающаяся в увеличении торсионного угла ыехду плоскостями пиридияиевого и окоизольного фрагментои.
-
Впервые показано, ".то динамическая модель структурной релаксации, основанная на уравне гии Смолуховсхого и учитывавдая зависимость констант скорости безызлучательной и излучательной дезактивации возбужденной молекулы от координаты релаксации, позволяет количественно описать кинетику и спектр флуоресценции ре-лаксирущей системы с эффективной фдуоресцеїофіой из лроыежуточши состояний.
-
Обнаружено, что в возбужденном состоянии к.м-дкалкилаии-конафталимидов протекает процесс структурной релаксации, связанный с преодолением потенциального барьера и призодлщиЯ к образованию нефлуоресцирухцего скрученного состояния в переносом заряді
<Т1СТ-СОСТОЯНИЯі.
- г -
7. Впервые показано» что зависимость константы скорости об-азования тіст-состояния м.ы-даалкиламинонафталимидов от темлора-уры, полярности и вязкости растворителя в пироком диапазоне пленения этих параметров может быть количественно описана с поморю модели, основанной на уравнении Крамерсз, с учетом зависимо-ти высоты барьера релаксчции от полярности среды.
Практическая значимость. Результаты исследования кинетики и іеханизма процессов переноса протона и структурной релаксации в юзбувденных азотистых гетероциклических основаниях могут быть юлользованы при создании активных сред фотохимических лазеров и
;ИНТЄЗЄ НОВЫХ фЛуорофорОВ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, штературного обзора. экспериментальной части, 4 глав с излояа-шем результатов и их обсуждением, выводов и списка цитируемой аггературы с 153 чаименооаниа>. Она содержит 17 таблиц и Зэ »юунков.