Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитические превращения олефинов занимают вакное место в современной промышленной химии. Одной из реакция, привлекшей ососый интерес за последние годы, является каталитический метатезис или диспропорщюнировапие олефинов. Под этим наименованием объединяется большое число превращений как самих углеводородов, так и соединений других классов, содержащих двойную связь углерод-углерод.
Ряд крупвомагаятаоных процессов с использованием иетатезиса ухе осзоен химической промышленностью за рубежом. Вместе с тем, научные разработки показывают, что потенциал этой реакции еще далеко не исчерпан. Перспективным направлением является создание химических производств для превращения футзкционалъшх производных олефинов с использованием на одной из стадий реакции метатезиса. Проблема заключается в том, что для 'таких целей требуется эффективный катализатор, удовлетворящий ряду требований (высокой активности, селективности и дешевизны).
Очевидно, что успеха в создании такого катализатора можно добиться только на основании понимания механизма реакции метатезиса и природы активных центров катализатора. Данные современной металло-органической химии показывают, что зга реакция протекает с участием карбеновых комплексов переходных -металлов, причем, эти комплексы играет роль активных центров катализатора, справедливость этого утверждения вытекает из результатов научных исследований гомогенных катализаторов реакции. Как предполагается, аналогичный механизм должен иметь место и для гетерогенных систем, содержащих нанесенные оксида молибдена, вольфрама и рения.
В работах З.Б.Казанского с сотр. впервые оыл разработан метод получения карбеновых комплексов t.!o=CKg на поверхности фото-восставовленного катализатора fttaOg/SlO), который позволил получить высокоэффективный катализатор кетатезкса олефинов, превосходящий по своим свойствам лучшие из известных гетерогенных систем на основе оксидов молибдена и рения (Елев И.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. //А.с. СССР N 1286273. 1986. Б.И. К 4. 1937; Елев И.В., Шелимов В.Н., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1989. Т.30. С.895-900). Оредлояенный метод был основан на взаимодействии координанионно-зенасыщенвых ионов Мо на поверхности такого катализатора с
циклопропаном при 293 К.
Цель работы. Целью настоящей работы является дальнейшая
разработка метода получения кароеновых комплексов молибдена на
поверхности фотовосстановленнЕХ_ молибден-силикагелевых
катализаторов, их идентификация спзктроскотиеокима методами, изучение химических сеойств этих комплексов и их роли в -реакции метзтезиса пропилена.
Научная новизна к практическая значимость. Впервые с помощью различных физических методов исследования гетерогенных катализаторов в настоящей раОоте показано, что в результате хемосорбцш метилціЕслспропана и 1,3,5-щпоюгептатріена на поверхности фотовосстановленного колибдея-силнкаг'елевого катализатора образуются устойчивые карОаноше комплексы Мо^СН, и Мо=СН-СНд, щяпом, их образование сопровождается значительным увеличением каталитической активности образца ъ реакция метатезиса пропилена.
Впервые на основании адсороцдонно-калориметричееких измерений определена прочность связи металл-углерод в карбеновом коїдплексв Мо=СЕ, на поверхности реального катализатора метатззиса олефиноз.
С помощью ИК спектроскопии и шсс-спехтроыетряи впервае продемонстрирована взаимные превращения кароеновых комплексов Mo=CHg и Мо=СН-СНд в ходе' кетатезиса пропилена и предлокен ыетод определения концентрации згих частиц на поверхности.
В работе такге предложи и экспериментально доказан механизм дезактивации молиоден-силикагзлевого катализатора, содержащего карбеновые комплексы, в ходе реакции метатезкса олефинов.
Полученные результаты имеют важное значение в практическом отношении, так как разрабатываемый ыетод. позволяет получать катализаторы, превосходящие по сеоим параметрам лучшие из известных систем на основе. iteoO^. Ьолее того, полученные знанья о сзойсгзах кароеновых комплексов имеют фундаментальное значение для понимания механизма реакции метатезиса на поверхности гетерогенных катализаторов, а такие для химии кароеновых комплексов переходных металлов вцелом.
Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались на ti0M меидунзродном Симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа (Г.Диза, Италия, 1989), мэвдународноп конференции по катализу ЇОСДТ-1 (г.'Гокио, Япония, 1S90), 10'" международном Конгрессе по катализу іг.Будапешт, Венгрия, 1992),
международной конференции по реакционной способности поверхности и катализу іг.Данди, Великобритания, 1992), 5 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (г.Москва, 1990), Всесоюзной конференции по химии кьрбенов (г.Москва, 1992).
Публикации. По результатам проведенных исследований олублккозано 7 печатных ргоот.
Структура и объем работы. Текст \ диссертации состоит из
Введеній, 6 глав и Заключения, которые включают в себя 42$ страниц
текста, 23 рисунков и . таблиц." , -ВйОдиогрэфия насчитывает ill
литературных источника. . -
Во' введении формулируется постановка проблемы. Глава 1
представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В н&й
изложены оощие представления о реакции метатезиса олефшгав, ее
промызшенном использовании, механизме, применяемых катализаторах.
Рассмотрены свойства молибден-силшсагелеЕнх кататизаторов метатезиса
и состояния ионов молибдене на их поверхности. Далее описанн
результаты изучения реакции метатезиса олефинов на
фотовосстановленном катализаторе MoOg/SiOg. Особое внимание в этой глаЕЗ уделено взаимодействию циклопропана с ионами Мо4+, приводящему к образованию карбеновых комплексов Мо=СК, и связанному с этим эффекту резкого увеличения активности катализатора в реакции метатезиса олефявоз. В хонде первой главы форлуларуется цель работы и задачи по ее выполнению. В Главе 2 содержится описание экспериментальных и препаративных методик, ислохъзованных в работе. 3 Главах 3-6 приводятся и обсуждаются полученные в работе экспериментальные результаты. Заключение посвящено перспективам разработки мзтодов синтеза карбеновых комшіексов на других катализаторах метатезиса олефинов. В конце диссертации представлены основные выводы и список цитируемой литературы.