Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи исследования
1.1 Носители на основе углерода: основные свойства и особенности нитевидного (волокнистого) углерода 8
1.2 Катализ углеродными материалами 12
1.3 Селективное гидрирование ненасыщенных углеводородов—15
1.4 Механизм гидрирования на нанесенных металлических катал изато pax 16
1.5 Селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов 22
1.6 Факторы, влияющие на селективность катализаторов гидрирования 27
1.7 Нанесенные металл-углеродные катализаторы гидрирования 37
1.8 Использование механохимической обработки в синтезе катализаторов гидрирования 39
1.9 Постановка задачи 41
Глава 2. Способ приготовления и методы исследования катализаторов
2.1.1 Способ приготовления углерод-минеральных композитов и катализаторов на их основе 44
2.1.2 Физические методы исследования углерод-минеральных композитов и катализаторов на их основе 51
2.1.3 Фазовый состав активируемых систем 52
2.1.4 Фазовый состав металл-углеродных катализаторов 53
Методы измерения каталитической активности катализаторов на основе нитевидного углерода
2.2.1 Паровая конверсия метана 56
2.2.3. Углекислотная конверсия метана 56
2.2.3 Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО 56
2.2.4 Восстановительное дехлорирование хлорароматических
соед и нен и и 56
2.2.5 Окисление СО 57
2.2.6 Гидрирование непредельных углеводородов 57
2.2.7 Дегидрирование бутана 57
2.2.8 Гидрирование бензола 57
2.2.9 Гидрирование непредельных жирных кислот 57
Глава 3. Исследование возможности применения металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях с традиционным использованием металлических катализаторов
3.1 Паровая конверсия метана 58
3.2 Углекислотная конверсия метана 59
3.3 Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО, дегидрирование н-бутана 59
3.4 Восстановительное дехлорирование 60
3.5 Окисление СО 60
3.6 Гидрирование непредельных жирных кислот 61
3.7 Реакции селективного гидрирования ацетиленовых и
диеновых углеводородов 61
Глава 4. Причины селективного действия металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов
4.1 Зависимость селективности катализаторов
от кристаллографических характеристик граней кристаллов никеля и его сплавов, образующих поверхность катализатора-68
4.2 Влияние природы коксогена на кристаллохимические характеристики активного металла в катализаторах на основе нитевидного углерода 79
4.3 Взаимосвязь внешней огранки кристаллов никеля с природой различных форм водорода в металле и их влияние на селективность в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов 88
Глава 5. Перспективы практического применения металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода
5.1 Гидроочистка от примесей ацетиленовых соединений в диенах или олефинах, либо диенов в олефинах 92
5.2 Выбор оптимального состава активного компонента для реакций гидрирования ацетилена в этилене и бутадиена в бутенах 96
Вывод ы 103
Литератур а
- Механизм гидрирования на нанесенных металлических катал изато pax
- Углекислотная конверсия метана
- Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО, дегидрирование н-бутана
- Влияние природы коксогена на кристаллохимические характеристики активного металла в катализаторах на основе нитевидного углерода
Введение к работе
Решающее значение каталитических способов осуществления любых химических процессов в современной жизни человека определяет неослабеваемый интерес и усилия ученых по поиску новых типов катализаторов.
Актуальность этих поисков в последние десятилетия все более возрастает по мере того, как приходит осознание ограниченности и истощения природных энергоресурсов и экологической уязвимости не только отдельных регионов, но и всей земли.
Все усилия в работах по поиску новых типов катализаторов направлены на повышение их активности, селективности и дешевизны; на их устойчивость к реакционной среде, стабильность и длительность жизни; на обеспечение максимальной экологической безопасности на всех стадиях приготовления, работы и утилизации отработанных катализаторов.
Традиционные методы приготовления катализаторов прошли свой долгий путь совершенствования и сегодня в значительной мере исчерпали свои возможности в части неожиданных крупных решений.
Поэтому усилия ученых направлены на поиск нетрадиционных каталитических систем, которые открывали бы новые возможности создания широкого ассортимента конкретных катализаторов. Однако для успеха в этом направлении все менее места остается для слепого перебора объектов. Решение таких проблем зависит от фундаментальных поисков и изучения физико-химических закономерностей синтеза новых систем.
Такой системой является углерод-минеральная композиция. Ее перспективность определяется многообразием углеродных композитов, которые подарила нам сама природа. Особенно это стало явно в последние годы, когда были синтезированы многие новые типы углеродных структур и разработаны технологии их приготовления. Одним из них является нитевидный (или волокнистый) углерод, образующийся путем каталитического разложения углеводородов по механизму «карбидного цикла» на высокодисперсных частицах металлов подгруппы железа и их сплавов с некоторыми другими металлами [1].
Оказалось, что такой углеродный материал является не только уникальным адсорбентом, способным менять свои свойства в зависимости от способа его получения. Открытие и изучение стадий механизма карбидного цикла привело нас
к выводу об особых каталитических свойствах микрочастиц металлов (головок), встроенных в основание растущих на них графитовых нитей. Такая необычная конструкция углерод-минеральной композиции, возникающая в процессе самого каталитического разложения углеводородов и формирования структуры графитовых нитей, открыла нам новый базовый тип катализаторов, свойства которых можно целенаправленно регулировать в зависимости от назначения.
В предлагаемой диссертации ставилась цель показать возможности и перспективность таких катализаторов.
Механизм гидрирования на нанесенных металлических катал изато pax
Велико число работ, посвященных исследованию механизма гидрирования на металлических и оксидных катализаторах. В работе [30] делается попытка на основе известных литературных и авторских данных показать общность и универсальность стадийного механизма для ряда каталитических реакций, включая гидрирование. Авторы, проанализировав основные особенности некоторых реакций, протекающих по стадийному механизму, выявили общие закономерности этого механизма:
1. Катализатор имеет в своем составе фрагмент одного из реагирующих веществ.
2. Одной из стадий реакций является присоединение этого фрагмента к другому реагирующему веществу, другая обязательная стадия -регенерация структуры активного компонента путем диссоциативной хемосорбции молекул (эта стадия является лимитирующей для всех реакций).
3. Реализация соотношения Бренстеда-Поляни, причем теплота химического превращения соответствует теплоте диссоциативной хемосорбции.
4. Имеет место корреляция между скоростью каталитических реакций и теплотой хемосорбции.
В литературе распространены представления о том, что механизм каталитического гидрирования включает стадии образования различных поверхностных соединений. В обзоре Крылова и др. [31] обобщены работы по исследованию промежуточных соединений реакций углеводородов с Нг. Относя гидрирование олефинов и дегидрирование парафинов к реакциям типа А+В=АВ и справедливо полагая, что в прямом направлении может осуществляться активация как олефина (А), так и водорода (В), авторы рассматривают возможные промежуточные комплексы как углеводородов, так и водорода. На основании этих данных предложены механизмы гидрирования некоторых ненасыщенных углеводородов на оксидных и металлических катализаторах. В частности, гидрирование бутадиена на Pt (100), изучавшемся методами дифракции медленных электронов и оже-спектроскопии, протекает через промежуточное образование С4Н7:
Его превращение в бутен является лимитирующей стадией, которая характеризуется энергией активации 39 кДж«моль-1. Это подтверждает и то обстоятельство, что скорость Н/Д обмена на порядок больше скорости гидрирования СдНе. В общем случае схема реакций гетерогенного каталитического гидрирования может включать несколько последовательных стадий: стадии адсорбции на поверхности катализатора углеводорода и Нг (на одинаковых активных местах или на разных) с образованием активных промежуточных комплексов, стадии миграции, взаимодействия промежуточных комплексов углеводородов и водорода, десорбция продуктов реакции. Таким образом, для установления механизма реакции гидрирования необходимо детальное исследование механизмов отдельных стадий.
В литературе представлено значительное число работ, посвященных механизму хемосорбции водорода на поверхности металлов VIII группы, в частности обзоры [32, 33]. По данным, представленным в обзорной статье [34], активация молекул водорода на металлических поверхностях включает электронный перенос со связывающих o-g-орбиталей связей Н-Н к металлу и обратный перенос электронов с заполненных орбиталей металлов на разрыхляющие вакантные ст н-орбитали молекулы водорода, донорный или акцепторный характер взаимодействия металлов с водородом определяется степенью окисления металлов, т.е. положением уровня Ферми металла относительно верхнего занятого или нижнего свободного уровней молекулы реактанта, что и обусловливает преимущественный перенос заряда или к адсорбированной молекуле или к переходному металлу. В случае нульвалентных металлов высокие энергии верхних занятых молекулярных орбиталей их поверхностных атомов обусловливают взаимодействия в основном за счет перехода электронов от металла на а -уровни молекулы водорода.
Энергии граничных орбиталей молекул водорода и углеводородов, участвующих в хемосорбции на поверхности атомов металлов, определяют различия между активацией Н-Н и С-Н - связей: так, например, молекула СН4 является лучшим донором, так как ее верхняя занятая молекулярная орбиталь расположена на 2 эв выше, чем у водорода.
В оксидах и комплексных соединениях металлов (в отличие от гетерогенных металлических катализаторов) ионы металлов обладают более высокими координационной ненасыщенностью и значениями энергий граничных орбиталей. Так, типичные величины энергий Ферми, установленные по работе выхода электрона для восстановленных переходных металлов, составляют от -4,5 до 5,5 эВ, а потенциалы ионизации атомных d-орбиталей в комплексных соединениях - от -8 до 12 эВ. Вследствие более низкой, чем для связей Н-Н, энергии верхних занятых молекулярных орбиталей металлов в комплексных соединениях или оксидах на ранних стадиях будет преобладать электронный перенос от ад-орбиталей связей Н-Н к металлу.
Считается, что в гидрировании участвуют атомы водорода, образующиеся после диссоциации Нг на таких металлах, как Ni, Pt, Pd и др. Есть данные [35], что гидрирование может протекать и с участием молекул Нг. В литературе наиболее распространены представления о том, что центры активации водорода, участвующего в реакциях гидрирования, находятся на поверхности металла. Поэтому, чем больше площадь поверхности металла, тем выше должна быть его каталитическая активность. Водород для гидрирования может накапливаться не только на поверхности, но и в объеме металла. Свойства поверхностного и объемного водорода могут сильно различаться. Так, с помощью метода высокотемпературной рентгенографии in situ было обнаружено внедрение водорода в фазу ZnO при гидрировании СО на Cu-ZnO катализаторе [36].
Углекислотная конверсия метана
Одним из факторов, влияющих на селективность, катализаторов, может являться характер взаимодействия водорода с поверхностью металла. Как отмечалось выше по данным, представленным в литературе, на поверхности нанесенных катализаторов возможно образование различных форм водорода, имеющих разные энергетические характеристики. Вследствие неоднородности энергетических характеристик адсорбированного водорода роль каждой из форм водорода в каталитическом превращении углеводородов может быть различной. В обзорной статье [34] представлен анализ влияния состояния металлов и связанных с ним характеристик адсорбционных комплексов водорода на активность катализаторов в реакциях гидрокрекинга и дегидрирования углеводородов. Авторы выделяют две группы нанесенных катализаторов: с концентрацией активной фазы низкой, соответствующей области сильного взаимодействия металл-носитель, и концентрацией выше, чем в области сильного взаимодействия металл-носитель. Металлы, нанесенные на носитель в низких концентрациях (Pd-0,02-KU;Co-0,5+l,0; Pt-0,05-5-0,1; Се-2,1 масс %), после высокотемпературной обработки в водороде при 673-773 К оказываются в основном в окисленном состоянии (Pt2 , Со2+, Pd2 , Се4+), а в случае Ра7А120з частично в атомарно-дисперсном состоянии. Высокодисперсные частицы нанесенных металлов с повышенной концентрацией активной фазы также характеризуются дефицитом электронов. Исследования показали, что на оксидах переходных металлов, с высокой степенью окисления, включенных в матрицу носителя (в области сильного взаимодействия металл-носитель), хемосорбция водорода практически не происходит. С появлением в образцах слабо окисленных форм металла (высокодисперсных электронодефицитных металлических частиц и оксидов металлов с низкой степенью окисления), что характерно для катализаторов с более высокой концентрацией активной фазы, наблюдается хемосорбция водорода с образованием прочно связанных с поверхностью (Тдвс 753-5-773 К в спектрах ТПД) атомарно-адсорбционных форм. При наличии в нанесенных катализаторах объемных фаз металла наряду с хемосорбцией прочно связанных форм водорода наблюдается хемосорбция относительно слабо связанных форм с Тдес 573 К. Это означает, что по мере появления в катализаторах все более восстановленных форм и объемных фаз восстановленного металла энергетическая неоднородность адсорбционных комплексов водорода увеличивается, в результате образования слабо связанных Н -форм.
По мнению авторов [34] отсутствие хемосорбированного водорода в катализаторах с концентрацией активной фазы, соответствующей области сильного взаимодействия металл-носитель, в которых сохраняются окисленные формы металлов после высокотемпературной обработки в водороде, может быть следствием как термодинамических затруднений, вызванных большой разницей энергетических уровней окисленных металлов и водорода, так и координационной насыщенностью оксидов металлов в матрице носителя. Хемосорбция водорода на более восстановленных металлах может рассматриваться как результат активации водорода по донорно-акцепторному взаимодействию с переносом электронной плотности в обоих направлениях Н «-+ Мл+. [78-80]
Анализ степеней окисления металлов и термодесорбционных характеристик хемосорбированого водорода позволил авторам [77] сделать вывод о зарядовом распределении адсорбированных форм водорода. По их мнению хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (НГ - форма с Тдес 753 К), осуществляемая на электронодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления, может быть связана с активацией водорода по донорно-акцепторному механизму с преимущественным переносом электронной плотности от молекулы водорода на свободные d-орбитали металла. Наличие относительно слабо связанных форм водорода (Н5"- форма Тдес2: 573 К), характерных для монометаллических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла, обусловлено активацией водорода по механизму окислительного присоединения с переносом электронов от металла на разрыхляющую а н - орбиталь молекулы водорода. Различная дисперсность восстановленных частиц металлов в свою очередь создает набор энергетически различных центров хемосорбции на поверхности. Так, показано, что в зависимости от размера монодисперсные частицы платины на AI2O3 (23,45 или 90А) хемосорбируют водород с различной энергией связи ( Едес,=204,1134 или 96,6 кДж моль-1).
Анализ взаимосвязи состояния хемосорбированного водорода с активностью катализаторов в реакциях гидрокрекинга и дегидрирования углеводородов -циклогексана и н-пропана позволил авторам [34] сделать вывод о том, что катализаторы, содержащие на своей поверхности центры хемосорбции комплексов типа Н ", проявляют достаточно высокую активность в процессе дегидрирования углеводородов. На катализаторах содержащих центры хемосорбции обоих типов -Н и Н5+, превращение алканов осуществляется по двум направлениям: дегидрирование и гидрокрекинг, тогда как катализаторы, хемосорбирующие водород только в форме Н5+, ведут в основном гидрокрекинг. Традиционно было принято считать, что в гидрировании принимают участие атомы водорода, образующиеся в результате диссоциативной адсорбции водорода на таких металлах, как Ni, Pt, Pd и др. Позднее было установлено, что в процессе активации водорода возможно образование его различных форм. Помимо адсорбированных на поверхности металла форм водорода (как атомарного, так и молекулярного [35]) водород для гидрирования может накапливаться и в объеме металла. Растворенный в объеме водород стабилизируется различными способами: чаще всего занимает октаэдрические межузлия {число которых ограничено и для ГЦК структуры равно числу атомов металла в частице), может внедряться в фазу носителя, как в случае гидрирования СО на Zn-CuO катализаторах [36], при таком внедрении образуется твердый раствор меди в оксиде цинка, в котором половина ионов меди замещена на протоны. В другой работе [37] растворение водорода в катализаторе СиСгОг приводит к образованию растворенного водорода двух типов: в виде атомов в межузлиях и в виде ОН-групп, образующихся в результате обмена Си2+ на Н+. Свойства объемного и поверхностного водорода могут сильно различаться. Так, по данным работы [81], при гидрировании СО и СОг на Pd/Al203, Pd-черни и Pd-фольге объемный водород участвует в образовании оксигенатов СНзОН и СНзСНО, а поверхностный - ChU и других углеводородов. Гидрирование этилена так же, как и поверхностных метильных групп, осуществляется на поверхности никеля только атомами водорода, растворенными в объеме металла, атомы водорода, адсорбированного на поверхности никеля участия в реакции не принимают [82-84]. В зависимости от природы мест стабилизации в катализаторе водород может образовывать электронейтральные, электронодонорные (гидридные) или электроноакцепторные формы.
Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО, дегидрирование н-бутана
Нами было подробно изучено изменение фазового состава как активируемых систем так и углерод-минеральных композитов . Было установлено, что при МХА оксида никеля с гидроксидом алюминия не происходит какого-либо взаимодействия компонентов, и воздействие МХА заключается в диспергировании оксида никеля и предотвращения агломерации образующихся при этом кристаллитов за счет гомогенного перемешивания с гидроксидом алюминия. МХА смеси оксида никеля и гидроксида магния приводит к образованию твердого раствора оксидов никеля и магния, что подтверждается изменениями параметра кристаллической решетки оксида никеля от 0,4177 нм до 0,41802 нм для образца 87,5% NiO + 12,5% Mg(OH)2, активированного в течение 30 мин. При МХА смеси оксидов никеля и меди также наблюдается взаимодействие, результатом которого является увеличение параметра кристаллической решетки до нм после 30 мин активации. Активация тройной системы в течение 2 часов, по-видимому, приводит к образованию твердого раствора Mg и Си в оксиде никеля, параметр кристаллической решетки которого изменяется до 0,41957 нм.
После восстановления в водороде наблюдаются фазы сплава никеля с медью и оксида магния. Судя по положению максимума, соответствующего межплоскостным расстояниям с индексами Миллера 311 , состав сплава описывается химической формулой NiogCuoj, что соответствует соотношению металлов в исходном образце. Размер частиц сплава, определенный по уширению дифракционных максимумов составляет 21 нм.
Изложенные результаты позволяют нам высказать предположения о причинах более высокой эффективности катализаторов разложения углеводородов, полученных с применением МХА. В основном это определяется диспергированием оксида никеля, которое более эффективно протекает в присутствии соединений со слоистой структурой, которые выполняют роль разделителей частиц оксида никеля и предотвращают их агломерацию. В процессе восстановления катализаторов гидроксиды алюминия и магния превращаются в оксиды. Частицы оксидов равномерно распределены между частицами металлов, уменьшают число контактов между последними и предотвращают их спекание. Высокая эффективность их действия в этой роли определяется высокой гомогенностью смешения исходных компонентов, достигаемой только при МХА. Образование твердого раствора оксидов никеля и меди уже на стадии МХА облегчает дальнейшее превращение его в сплав никеля и меди, распределение компонентов в сплаве более равномерное, чем при других методах приготовления. При использовании гидроксида магния восстановление твердого раствора никеля и меди в оксиде магния приводит к образованию более дисперсных и активных частиц металлической фазы. Все эти факторы приводят к получению более активных, стабильных и способных работать при повышенных температурах катализаторов разложения метана и других углеводородов на углеродный материал с весьма интересными свойствами и водород.
Фазовый состав металл-углеродных катализаторов
В литературе имеется много работ, в которых описан фазовый состав систем, образующихся при закоксовании металлов подгруппы железа. Резюмируя имеющиеся в литературе сведения можно сказать, что углеродная часть системы представляет собой нити из разупорядоченного графита. Причем ориентация плоскостей 002 графита зависит от природы катализатора, подвергающегося закоксованию. Что касается металлов, то они в зависимости от условий закоксования могут образовывать карбиды, либо диспергироваться на частицы размерами 100-1000 А0. Карбиды устойчивы лишь до определенных температур и разлагаются на углерод и металлы. На этом собственно и основан механизм карбидного цикла. Исследования полученных нами катализаторов методом дифракции рентгеновских лучей в высокотемпературной рентгеновской камере и диффракции медленных электронов показало, что при закоксовании чистых оксидов металлов подгруппы железа образуются двухфазные системы состоящие из углерода и металла, фаз карбидов при использовании описанных выше условий приготовления обнаружено не было.
При закоксовании более сложных катализаторов, содержащих оксиды алюминия, магния, хрома и т.п. в образующихся системах кроме фаз углерода и металла наблюдаются, естественно фазы перечисленных оксидов. Соединений этих оксидов с оксидами металлов подгруппы железа не обнаружено поскольку, даже если они и образуются в катализаторах, то в жестких условиях восстановления исходных катализаторов и их закоксования они восстанавливаются до металла и соответствующего оксида. Подобный процесс описан, например, для оксидов магния и никеля [125], алюминия и никеля [126]. Рентгеноструктурный анализ фазы металла показал, что его структура практически не отличается от идеальной, средний размер частиц 15-20 нм. Частиц с размерами менее 5 и более 100 нм не обнаружено. Следует отметить, что по многочисленным литературным и нашим данным рост нитевидного углерода инициируется частицами с размерами 5-100 нм. Если в качестве исходного катализатора применяется нанесенный металл, то в процессе закоксования его частицы выносятся с поверхности носителя углеродными нитями. По данным просвечивающей электронной микроскопии в такой системе отсутствуют частицы металла, связанные с минеральным носителем. Следует сразу отметить, что перечисленные невосстанавливающиеся оксиды, как правило инертны в изученных ниже реакциях, что подтверждается сравнением каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием оксидов алюминия и магния, с приготовленными из чистых оксидов металлов подгруппы железа. Наличие этих оксидов в исходных катализаторах необходимо для предотвращения спекания частиц металлов подгруппы железа и придания им более высокой активности и стабильности в реакциях разложения углеводородов. Введение в исходные катализаторы других соединений, дающих после восстановления металлы, приводит к образованию сплавов с металлами подгруппы железа, которые также как и чистые металлы, катализируют рост нитевидного углерода. Состав сплава в зауглероженном катализаторе, определеный по параметру кристаллической решетки, соответствует соотношению компонентов в исходном катализаторе до закоксования. Добавки металлов, образующих сплавы с металлами подгруппы железа, оказыавют влияние как на активность исходных катализаторов в разложении углеводородов, так и на активность образованных в результате закоксования металл-углеродных систем в ряде других реакций.
Влияние природы коксогена на кристаллохимические характеристики активного металла в катализаторах на основе нитевидного углерода
Многообразие состояний водорода в катализаторе требует изучения влияния отдельных форм водорода на протекание каталитической реакции. В случае протекания конкурирующих реакций присутствие различных форм водорода может оказывать существенное влияние на селективность.
С целью установления тех форм водорода, которые образуются в катализаторах типа металл-нитевидный углерод и их влияния на каталитические свойства таких систем в реакции селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов состояние водорода в катализаторах было изучено методом программируемой термодесорбции водорода. Была исследована серия образцов, полученных разложением метана на никеле, с различным набором кристаллографических граней никеля, доступных для реакционной среды.
Температура десорбции, Спектры температурно-программируемой термодесорбции водорода для катализаторов Ni-нитевидный углерод с отношением C:Ni=1.5 - кривая 1 и 10 — кривая 2.
Для образца с невысоким отношением, С:М=1.5, когда поверхность катализатора в основном образуют грани 100 и 110 после обработки водородом при комнатной температуре наблюдается два пика десорбции: при температурах 360К и 320К, первый из которых в соответствии с литературными данными относится к гидридной форме водорода, второй - к атомарной [138, 139]. Для образца с высоким отношением С:М = 10, на поверхность которого в основном выходят грани 110 , пик гидридной формы водорода в термодесорбционных спектрах отсутствует, наблюдается лишь один пик при 320К, характерный для атомарной формы водорода.
Поскольку образцы с малыми отношениями C:Ni не селективны в реакции гидрирования бутадиена в бутены, было предположено, что присутствие гидридной формы водорода, обладающей высокой реакционной способностью, приводит к протеканию реакций глубокого гидрирования. Исчезновение ее при увеличении отношения C:Ni ведет к повышению селективности по бутенам. Так селективность образца с отношением C:Ni = 1,5 в гидрировании бутадиена составляет около 45%, а с отношением C:Ni=10 - 95%.
Поскольку по данным ТПД водорода гидридная форма присутствовала в катализаторах при невысоких температурах, полагая, что при высоких температурах эта форма должна удаляться, было исследовано влияние температуры реакции и предварительной термообработки катализаторов в водороде. Было обнаружено, что повышение температуры реакции гидрирования бутадиена от 408К до 493К приводит к увеличению селективности по бутенам с 54% до 98%, прекращение подачи бутадиена, т.е. обработка катализатора чистым водородом при 493К приводит к снижению селективности до 77%. Подобное влияние на селективность катализаторов оказывает температура предварительной обработки водородом (табл. 15). Так селективность катализатора, восстановленного водородом при 473К, составила 67%, а при 673К - 91%. При таких температурах удаляется не только гидридная, но и атомарная форма хемосорбированного водорода, и работают какие-то другие соединения водорода. Подобные результаты представлены в работах [86, 87], где показано, что при повышении температуры предварительного нагревания в среде водорода происходит изменение соотношения форм водорода в платиновых катализаторах, и увеличивается селективность в гидрировании спиртов с тройными связями.
С образованием гидриднои формы водорода мы связываем низкую селективность образца, полученного разложением бутадиена на никелевом сплаве. При одинаковом отношении C:Ni =10, селективность такого образца составила всего лишь 57% против 97% для катализатора синтезированного из метана. Исследование образца, полученного из бутадиена методом ТПД водорода показало, что на нем образуется гидридная форма водорода.
В соответствии с данными метода РФЭС исчезновение гидриднои формы водорода в катализаторах с высоким отношением C:Ni, синтезированных с применением метана, может быть связано с увеличением дефицита электронной плотности в приповерхностных слоях никеля при увеличении отношения С:М. Повышение энергии связи электронов в таких образцах должно приводить к затруднению образования гидриднои формы водорода и, следовательно, к изменению соотношения гидриднои и других форм водорода.
