Разработка полуэмпирического квантовохимического ССП МО метода для расчета поверхностей потенциальной энергии металлокомплексных каталитических систем Филатов, Михаил Юрьевич

Введение к работе

Актуальность исследования. Исследование детального механизма сложных каталитических реакций на молекулярном уровне в настоящее время немыслимо без использования методов квантовой химии. Действительно, предсказания квантовохимических методов, в отличие от других физических методов исследования, совершенно не зависят от концентрации исследуемых объектов (активных центров катализаторов). Это позволяет рассматривать в качестве основы молекулярного подхода к исследованию каталитических реакций квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и структуры интермедиатов отдельных стадий каталитического процесса. Особенный интерес ^представляет исследование металлокомплексных каталитических реакций. Это связано, в первую очередь, с исключительно важной ролью, которую играют металлокомплексные системы в катализе, и с изобилием экспериментального материала, накопленного в этой области и требующего теоретического анализа.

Неэмпирические расчеты систем, содержащих переходные элементы, чрезвычайно сложны, и, как показывает опыт, действительно качественные результаты могут быть получены лишь для довольно простых систем, включающих 1-2 атома переходного.металла с простейшими лигандами.

Перспективным представляется использование полуэмпирических методов нулевого дифференциального перекрывания (ЩШ) для исследования систем с переходными металлами. Однако, несмотря на то, что были разработаны полуэмпирические методы для расчета энергетики и геометрии соединений sp-элементов, до сих пор нет

универсальных и достаточно надежных методов этого типа для соединений d-элементов. Путь прямолинейного расширения методов, предназначенных для легких элементов, на соединения переходных металлов (например, метод mindo/sr), по-видимому, нельзя признать удачным. Как показывает опыт, при разработке полуэмпирических методов для переходных элементов необходимо учитывать специфику последних.

Таким образом, разработка полуэмпирических методов для описания химии металлокомплексных систем остается в настоящее время актуальной задачей. Решение этой задачи может существенно расширить возможности исследования элементарных актов металлокомплексных реакций, в том числе и каталитических. Цель работы. Настоящая работа преследовала следующие цели:

1. Разработка полуэмпирического ССП МО метода, пригодного для расчета химических свойств металлокомплексных систем.

2. Разработка параметризации, метода и апробация её в расчетах широкого ряда органических и металлокомплексных систем, а также ППЭ некоторых модельных реакций с участием переходных металлов.

3. Исследование с помощью разработанной методики некоторых систем представляювшх интерес для теории металлокомплексного катализа. В качестве конкретных примеров были выбраны системы, исследованные различными физическими методами (ЭПР, ¹н-ЯМР, Ж) в Институте катализа СО РАН.

Научная новизна.

1. Разработан полуэмпирический метод cndo-s², предназначенный для
расчета энергетики и геометрии металлокомплексных систем.

2. Проведено квантовохимическое исследование относительной
стабильности о и и конформаций мономерных и тримерных

супероксокомплексов палладия.

3. Проведено квантовохимическое исследование детального механизма

реакции окисления этилена в ацетальдегид нитро-комплексзми

палладия в хлороформе.

Практическое значение.

1. Разработана параметризация метода cndo-s², позволяющая
рассчитывать химические свойства металлокомплексных систем,
содержащих атомы н, с, и. О, CI, Fe, Hi И Pd, с высокой точностью
(0.065 а и 5.4 ккал/моль). Разработано соответствующее программное
обеспечение, в котором предусмотрена возможность расширения
параметризации на другие элементы.

2. Показано, что для тримерных супероксокомплексов палладия
наиболее предпочтителен ст тип координации о" (для мономерных - тс).
Полученные результаты позволяют объяснить высокую реакционную
способность тримерных супероксокомплексов по отношению к окислению
слефинов и со. а также различия в спектрах ЭПР мономерных и
тримерных супероксокомплексов.

3. Получены результаты, подтверждающие справедливость детального
механизма реакции окисления этилена в ацетальдегид
нитрито-комплексом Pd¹', предложенного наосновании данных ¹н-ЯМР
и ИК спектроскопии. Результаты квантовохимического расчета
позволяют сделать вывод о предпочтительном механизме стадии
|3-гидридного сдвига, относительно которой экспериментальные
исследования не смогли дать однозначных предсказаний.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на їх Всесоюзном
совещании по физическим и математическим методам в координационной
химии (Новосибирск, 1987), на и Международном симпозиуме

"Mechanism of Heterogeneous Catalysis - Quantum Chemical Approach"

(Zakopane, Poland, 1Э88), на конкурсах научно-исследовательских

работ Института катализа (1987, 1988).'

Публикации. ' По материалам диссертации опубликовано 5 печатных

работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 главб

выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на III

страницах, содержит 10 рисунков, 14 таблиц. Список цитируемой

литературы включает 132 наименования.