Введение к работе
Актуальность проблемы. аидкофазное окисление органических соединений является одним из перспективных'направлений органического синтеза и переработки нефтяного сырья. Для установления механизма окисления органических соединений особо важно изучение элементарных стадий с участием ведущих активных центров процессов окисления пероксильннх радикалов. Реакции перохсильных радикалов с альдегидами 0ф время, аминами играет существенную роль в процессах 'окисления, а с аминами также в процессах аятиокис-лительной стабилизации.
Выявление количественных параметров, определящих реакционную способность (PG) пероксильннх радикалов, необходимо такав для исследования вопросов теории PC, что является.одной из актуальнейших задач современной теоретической химии.
Цель работы состояла в изучении-элементарных реакций третичных пероксильннх радикалов в реакциях между собой, кислород-, азотоодерзащама соеданаиняин и.выяснении природы влияния растворителя на эти реакции. Установление количественных закономерностей изменения PC радикалов и органических соединений в зависимости от их молекулярного строения в бимолекулярныхСВОбОДНО-радикальных реакциях.
Научная новизна работы. С использованием кинетического метода ЭПР с импульсным введением реагентов измерены более ЗЦ значений констант скорости-реакции а. арреннусовских параметрах с участием третичных пероксильннх радикалов.
-Показано, что PC алифатических аминов и эфиров в реакциях о пероксильнышг радикалами определяется электронодонорннмн свойствами неподеленных пар электронов (НТО) гетероатомов, проявлением стереоэлектронного эффекта, для циклических соединений также величиной- цикла.
Установлена, и объяснена .зависимость, между скоростью реакции третичного бутильного пероксильного радикала с амином в данной среде и комплексообразупщши свойствами растворителя.
Впервые обнаружена корреляция между параметром электрофиль-ности Е среды и.PC аминов.
Установлено, что PC третичных пероксильннх радикалов в реакциях между собой и в реакциях отрыва атома водорода (ОАВ) от органических соединений зависит от индукционных свойств молекулярного фрагмента, связанного с пероксигруппой, объема заместителей у реакционного центра.
Впервые выполнены квантохимические расчеты для моделирования реакции-отрыва атом водорода.гидропероксильным радикалом от СН связи формальдегида и для.поиска связи между электронным строением альдегидов и их PC. Установлена существенная роль полярного переходного состояния.в радикальных реакциях ОАВ.
Практическая ценность..Количественные данные о кинетических параметрах реакции вероксильных радикалов между собой, с кислород- и азотсодержащими органическими соединениями, а также установление зависимости между молекулярной структурой реагентов, свойствами реакционной среды и PC реагентов .пополняют банк кинетических данных и являются научной основой для оптимизации технологических процессов, основанных на реакциях жидкофазного окисления.
Апробация -работы. Основные результаты работы доложены на Ш Всесоюзной конференции по физике и химии элементарных химических процессов-(Москва, 1987г.) и на Всесоюзной конференции по кинетике.радикальных жидкофазных реакций (Ярославль, 1990г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи. .
Объем и структура диссертации, диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.
.Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста,
иллюстрирована 15 рисунками, Содержит 16 таблиц. Список цитиру
емой литературы'включает 119 найменований. <