Синтез и исследование кобальт-боридных катализаторов гидролиза борсодержащих комплексных гидридов Озерова, Анна Михайловна

Введение к работе

Актуальность работы. Широкое распространение автономных и компактных источников энергии с использованием водорода (H₂) в качестве энергоносителя возможно только при разработке портативных систем его генерации. Применение таких систем позволяет получать водород непосредственно на месте его использования, что исключает проблемы хранения и транспортировки.

Из предложенных в качестве источников водорода материалов в последние время особое внимание уделяется бинарным и комплексным гидридам как компактной форме хранения водорода [1, 2]. Среди них боргидрид натрия (NaBH₄) занимает особое место благодаря высокому содержанию H₂ (10,8 масс.%), приемлемой цене, стабильности его щелочных растворов. Другим интересным гидридом для химического хранения водорода является амминборан (NH₃BH₃), который содержит 19,6 масс.% водорода и характеризуется высокой стабильностью в твердом состоянии, в водном растворе при комнатной температуре. При этом в случае гидролиза гидридов (NaBH₄ и NH₃BH₃) выход водорода увеличивается благодаря вовлечению в процесс его генерации воды. Использование катализаторов обеспечивает контролируемое выделение водорода уже при комнатных температурах.

В предложенных генераторах водорода с использованием NaBH₄ применяются дорогостоящие катализаторы на основе металлов платиновой группы [3]. Поэтому в настоящее время стоит важная практически значимая задача по созданию новых более дешевых каталитически активных материалов, наиболее перспективными среди которых являются низкотемпературные аморфные бориды кобальта (Co_xB) [4, 5]. Их уникальные электронные, магнитные и каталитические свойства, а также возможность синтеза непосредственно в реакционной среде гидролиза борсодержащих гидридов (in situ) открывают возможности для замены Ru-, Pt- и Rh- содержащих катализаторов гидролиза как NaBH₄, так и NH₃BH₃. Однако для этого требуется проведение систематических исследований по установлению состава, строения, свойств аморфных боридов кобальта, формирующихся in situ, а также способов регулирования их каталитической активности и стабильности.

Основная цель работы - установление взаимосвязи между

физико-химическими свойствами и каталитической активностью

кобальт-боридных катализаторов, формирующихся in situ в

реакционной среде гидролиза боргидрида натрия и амминборана. Задачи исследования:

1. Изучение формирования аморфной активной фазы боридов кобальта in situ при варьировании природы гидрида, исходного соединения кобальта и условий проведения процесса.

2. Изучение особенностей кинетики гидролиза КаВИ₄ и NH₃BH₃ в присутствии кобальт-боридных катализаторов.

3. Изучение влияния реакционной среды на состояние активной фазы кобальт-боридных катализаторов.

4. Исследование комплексом физико-химических методов (химический анализ, ИК спектроскопия, РФА, ПЭМ, измерение магнитной восприимчивости, EXAFS, ЭСДО, СЭМ) химического и фазового составов, дисперсности кобальт-боридных катализаторов в зависимости от условий их формирования и испытания.

Научная новизна.

1. 1. Проведено сравнительное систематическое исследование аморфных ферромагнитных боридов кобальта, формирующихся in situ в среде и NH₃BH₃ из различных соединений кобальта (соли, оксиды, гидроксид, борат), с привлечением современных физико-химических методов, включающих ИК спектроскопию, РФА, ПЭМ ВР с EDX-анализом, измерение магнитной восприимчивости, EXAFS.

   2. Показано, что природа гидрида, использующегося для синтеза боридов кобальта, определяет их физико-химические и каталитические свойства. Установлено, что более высокая каталитическая активность характерна для высокодисперсных кобальт-боридных систем, формирующихся в среде более сильного восстановителя - NaBH₄.

   3. Установлено, что природа соединений кобальта влияет на их способность к восстановлению в среде гидридов с образованием каталитически активной ферромагнитной фазы. Впервые описаны каталитические свойства аморфного бората кобальта.

   4. С помощью метода измерения магнитной восприимчивости впервые обнаружена корреляция между ферромагнитными свойствами катализатора, формирующегося из Со3О4 в растворе

   NaBH₄, и его каталитической активностью. Исследован процесс образования активной ферромагнитной фазы борида кобальта с составом, близким к Со₂В. 5. Показано, что изменение активности боридов кобальта при длительном контакте с реакционной средой зависит от ее состава и связано с фазовыми превращениями в катализаторах. В результате проведенных исследований установлено влияние условий образования и физико-химических свойств кобальт-боридных систем, формирующихся в реакционной среде, на их активность в процессах гидролиза боргидрида натрия и амминборана. Практическая значимость.

   Полученные результаты составляют научную основу для оптимизации метода синтеза и использования дешевых, но активных кобальт-боридных катализаторов гидролиза NaBH₄ и NH₃BH₃. Установлено, что для приготовления активных Со_хВ композиций наиболее предпочтительно использование коммерчески доступного оксида кобальта Со₃О₄ и NaBH₄ в качестве восстановительного агента.

   На основании проведенных исследований предложен новый подход к организации процесса получения водорода, заключающийся в подаче воды на твердофазную композицию NaBH₄ с кобальтовым катализатором. Такое проведение процесса позволяет избежать использования агрессивных щелочных растворов, приводящих к дезактивации катализаторов, и увеличить содержание водорода в системе его хранения и транспортировки.

   На защиту выносится:

   1. 4. 1. Изучение процесса образования активной аморфной фазы боридов кобальта в реакционной среде гидролиза NaBH₄ и NH₃BH₃ из соединений кобальта различной природы.

         2. Влияние условий синтеза СохВ-катализаторов на их физико- химические свойства и активность в процессах гидролиза NaBH₄ и NH3BH3.

         3. Корреляция между ферромагнитными свойствами катализатора, образующегося из Со3О4 в реакционной среде гидролиза NaBH4, и его активностью.

         4. Исследование изменения фазового состава Со_хВ-катализатора под действием реакционной среды. Установление взаимосвязи между состоянием активного компонента катализатора и его активностью.

         5. Способ генерации водорода, основанный на взаимодействии воды

         с твердофазной композицией NaBH₄ и кобальтсодержащего

         катализатора.

         Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на 4-ой Международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Саров, 2009), на 8-ой Международной конференции «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, 2009), на 2-ой Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Свердловская область, 2009), на Всероссийской школе - конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), на 5-ой Международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Саров, 2010), на 12-ой Международной конференции «YUCOMAT 2010» (Херцег-Нови, Черногория, 2010), на 8-ой Всероссийской Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2010), на Международной конференции «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development» (Новосибирск, 2011), на 13-ой Международной конференции «YUCOMAT 2011» (Херцег-Нови, Черногория, 2011), на Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011), на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), на 20-ой Международной конференции по композитам и наноинженерии «ICCE-20» (Пекин, Китай, 2012), на Международном семинаре HEMs- 2012 «High energy materials: Demilitarization, Antiterrorizm and Civil Applications» (Бийск, 2012).

         Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, и 12 тезисов докладов в материалах международных и российских конференций.

         Личный вклад автора Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, осуществлял подготовку к публикации статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах. Работа выполнена в Лаборатории исследования гидридных соединений Института катализа СО РАН им. Г.К. Борескова в 20092012 гг. в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ (проект V.36.3.7 «Синтез и исследование катализаторов на основе переходных металлов для процесса гидролиза борсодержащих гидридов», 2009-2012 гг.). Работа выполнена в рамках проекта № 13.9 фундаментальных исследований Президиума РАН по программе «Химические аспекты энергетики», грантов РФФИ № 09-08-00546-а и 09-08-00505-а, проекта № 8 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН, гранта некоммерческого партнерства «Глобальная энергия» МГ-2012/04/5, совместного проекта фундаментальных исследований НАН Беларуси и СО РАН № 32, а также аспирантской стипендии ИК СО РАН имени академика Г.К. Борескова.

         Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 234 наименования. Работа изложена на 171 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц.

         Похожие диссертации на Синтез и исследование кобальт-боридных катализаторов гидролиза борсодержащих комплексных гидридов

         

         Синтез и исследование композитных носителей и катализаторов на основе сплавов Ni(Cr), FeZr и их гидридов в алюминий-оксидной матрицеБеспалко Юлия Николаевна

         

         Приготовление и исследование нанесенных кобальтовых катализаторов, получаемых с использованием карбонильных комплексов кобальта Лисицын Александр Сергеевич

         

         Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа морденитМахаматханов Рустам Азимжанович

         

         Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа пентасилУспенская Любовь Аврамовна

         

         Синтез и исследование никелевых катализаторов на основе металлических носителей для реакции паровой конверсии метана в синтез-газФедорова Залия Амировна

         

         Синтез и исследование Mo/ZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метанаМатус Екатерина Владимировна

         

         Синтез и исследование наноструктурированных носителей на основе TiO2 и их использование в нанесенных платиновых катализаторах окисления COШутилов Алексей Александрович

         

         Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов Фролова Юлия Владимировна

         

         Синтез и исследование многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов для процесса крекинга тяжелого вакуумного газойляМакаров Александр Евгеньевич

         

         Каталитический синтез и исследование азотсодержащих углеродных нановолоконШалагина Анастасия Евгеньевна