Введение к работе
Актуальность работы. Катализ на иолимерметалличесик комплексах металлов - сравнительно новое направление, появившееся благодаря успевшему развитию катализа, химии координационных и высокомолекулярны/, соединении. Большой интерес к таким системам объясняется, во-первых, возможностью создания катализаторов, работающих по принципу ферментов. Резкцнонкоспособше синтетические полимеры можно получать введением различных функциональных групп (-ОН, -CD0H, -н и др.) в состав полимеров, однако по своему строению и каталитическим свойствам они сильно уступает биополимерам.
Другой сферой применения функциональных полимеров является возможность иммобилизации гомогенных катализаторов на полимерной подложке, т.е. получение закрепленных комплексов, сохраняющих такие свойства своих гомогенных аналогов, как высокая избирательность активных центров и легкость их модифицирования. Кроме того они могут обладать рядом преимуществ гетерогенных катализаторов, таких как легкость отделения, простота регенерации, термостабиль-: ность и устойчивость на воздухе.
Таким образом, основной целью закрепления металлокомллексов. является получение устойчивых катализаторов с хорошей воспроизводимостью, активностью, селективностью (гомогенные системы), легким отделением их от продуктов реакции (как для гетерогенных систем) , с высокой концентрацией активных центров известного строения, что дает возможность конструирования катализаторов о заданными свойствами.
Анализ литературных данных по исследовании полимерметадли-ческих комплексов в катализе показал, что ряд вопросов, таких как строение ШК, состояние металла в катализаторе и изменение его состояния при каталитической процессе не выяснены до конца. Недостаточно данных по механизмам каталитических реакций на них. Для успешного развития данного направления в катализе необходимо более глубокое изучение физико-химических характеристик ПМК, генезиса их при приготовлении и в каталитических синтезах, проведение сравнительного анализа их действия о традиционными гомогенными и гетерогенными катализаторами.
В работах по кагалигяческам сюйстхз>4 гало внимания удаляется разработке методов и условий приготовления катализаторов на основе ШК. Кеучет специфики приготовления ШК для катализа часто является причиной их нивкой каталитической активности. Решение задачи получения активных в катализе ШК имеет большое значение для развития теорій приготовления катализаторов с заданными свойствам.
В настоянеє время развитие нового направления связано, в основной, о попытками обобщения фактического материала, установления свази между составом, структурой комплексов и их каталитическими свойствами. Поэтому использование иммобилизованных катализаторов в промшлешюсти находится на стадии разработки, хотя имеются литературныеданкые по примвБнию ионообменных смол в качестве промышленных катализаторов.
Одним из наиболее перспективных направлений в катализе М< является разработка ШК, содержащих в себе два или более различных металлов. Полученные таким образом каталитические системы могут оказаться очень эффективные! шлифункционадьнши катализаторами в.многостадийных процессах.
Таким образом, возможности иммобилизованных металлокошілек-оов на полимерах в катализе полностью не раскрыты. Можно ожидать, что в-будущем такие, катализаторы найдут широкое практическое применение. Актуальность исследований ПМК в катализе подтверждается тем, что фактически все реакции, протекающие в яивых организмах катализируются ферментами, которые можно рассматривать как особый вид полимеров с функциональными грушами.
Цель работы заключалась в выявлении механизма действия поли-мерметаллических комплексов в каталитической гидрогенизации, а также в разработке способов приготовления каталитически активных Ш.К на основе комплексов Pd(II), Rh(III), Pt(IV) с поливинилпири-диновыии лигандами. В задачу данной работы входило также выяснение влияния обработки комплексов водородом и NaBH4 на электронное состояние металлов и характер взаимодействия ШК с компонентами каталитической реакции.
Работа выполнялась в соответствии с научно-исследовательскими планами Института органического катализа и электрохимии
ш.Д.Е.Сокольского HAH PK по меядисципдинаркой программе "Физико-химические основы прогрессивных технологий. Елок 1. Каталитические технологии. Создание научных основ подбора и конструирования нового поколения катализаторов для безотходных чистых технологий основного и тонкого органичесюто синтоза".
Научная новизна заключается в определении механизма каталитического гидрирования непредельных спиртов на полквишшшридино-вых комплексах палладия, а также виявлений условий формирования ПМК и их генезиса в реакции каталитической гидрогенизации непредельных спиртов иd ,р-ненасыщенных альдегидов до насыщенных. Для изучения связи между составом и строением катализаторов с их каталитическими свойствами при гидрировачии, нами использованы различные физико-химические методы (РФЭС, ИК-спектроскопия, ЭПР, РСА, элементный анализ, электронная микроскопия и т.д.).
Наиболее существенныии и принципиально новыми являются следующие результаты:
разработан новый способ приготовления монодисдерсных, ак-: тивных, селективных и стабильных гетерогенных катализаторов гидрирования на основе комплексов Pd(II), Rh(III), Pt(IV) с по-ливинилпирвдиновыми дпгакдаии;
предложен механизм гидрирования непредельных соединений на гетерогенных комплексах Fd(II), Rh(lII), Pt(IV) с поливинидпи-ридинамя, который аналогичен механизму каталитического гидрирования на гомогенных комплексах;
показано, что функции полимерной матрицы заключаются не только в гетерогенизации ионов металла, ко. и в предотвращении агломерации частиц;
установлено, что а ходе каталитической гидрогенизации ШК. подвергаются ряду изменений: часть связей Ме-полшер разрушается, освободившийся металл восстанавливается до более низшее степеней окисления;
показано, что строение полизшшширидинов л природа центрального атоыа (металла) оказывают влияние на каталитические и физико-химические свойства образующихся ШК.
Практическая ценность. Разработан новый способ получения катализаторов гидрогенизации на основе подимерметашічєских комл-
дексов, ааклшашийся во взаимодействии этанальных растворов зга-дившилпирвдина и солей метамов платиновой группы прк соотношении компонентов 1:1, температуре 25С и выдержке образующегося ПИК. в маточном растворе а течение 3 суток.
Подученные катализаторы на основе Pd(ll), Rh(III) и Pt(IV) являются .активными стабильными и селективными катализаторами гидрирования непредельных альдегидов и спиртов в предельные. Основные положения дисортации, выносимые на защиту:
йетод приготовления активных, стабіїльних и селективных катализаторов гидрирования на основе поливиншширидиновых комплексов платины, палладия и родия;
структура, состав и генезис комплексов в ходе каталитического процесса;
влияние способов воздействия на каталитическую активность ШК (растворитель, обработка комплекса водородом и борогидрвдоы натрия);
- изучение кинетики гидрирования аашиового спирта на поди-
вишштрндшовых комплексах палладия, родия, платины, предположе
ния о механизме каталитического гидрирования на них.
Личный конкретный.вклад автора. Автором исследованы условия приготовления активных в катализе полииерметаллических комплексов на основе металлов платиновой группы (Pd, Ft, Rh) с поливиниіпи-'ридиновыми лигавдами- а также елияниє природы растворителя и гидрируемого соединения на их каталитические свойства. Исследования каталитического процесса проводили с применением потенцношгри-ческого и хроматографического методов. Генезис катализаторов в ходе каталитического процесса изучали физико-химическими методами исследования образцов полиыарметаллических комплексов.
Р23С исследования проводились совместно с сне А.Ш.Куанышевым и не Е-Двсембиной (ЙОКЭ). ЗПР исследования и интерпретация результатов измерений магнитной восприимчивости проводилась сов-местно с мне Ю.П. Салтыковым (ИОКЭ). Метод широкоуглового рентгеновского рассеяния и анализ результатов рентгекофаэового анализа образцов комплексов были проведены сне л.Ш.Чердабаевым (Институт "Каггшіростраіі"). Определеюш констант устойчивости ШП-кых комплексов Pd проведено доц.Б.А.Уткеловым (КазГУ).
Апробация работа. Основные результаты диссертационной работы доложены на: Республиканской научно-практической конференции, г.Караганда, 1S85; SO-ом Симпозиуме ло.подшернаяесенным органически* реактантам н катализаторам, Прага, 1937; 22-оп Всесоюзной конференции по ВМС, Алма-Ата, 1985; 31-ом Симпозиуме IUPAC по ВМС, Мерсербург, ГДР, 1985; VII-ой Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям а жидкой фазе, Алма-Ата, 1983, Y-oa Международном симпозиуме по связи гомогенного н гетерогенного катализа, Новосибирск, 1985; VI 1-ом Международном симпозиуме по свази гомогенного и гетерогенного катализа, Токио, 1992; V-ш Международном симпозиуме по поли .-рметаллическим кшпдексам,Бремен,ФРГ, 1993: VI-ой Международной конференции по реакциям на полимерных носителях, Венеция, Италия, 1994.
Публикации. По результатам работы опубликовано 18 работ.
Объем и структура структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глаз, оСсуждешш (4 глава) выводов, библиографии из 140 наименований. Работа изложена на 1В1 странице, содержи1 27 рисунков и IV таблиц.