Введение к работе
Актуальность прсолеиы. Нанесенные молибденсодержащие катализаторы широко применяются в различных областях химии. Одним из наиболее распространенных методов их приготовления является пропитка носителя водными рзстворами гептамолибдата аммония. Как правило, катализаторы приготовленные методом пропитки имеют неоднородный поверхностный состав и, вследствие этого, являются сложными объектами для изучения механизмов каталитических реакций и идентификации активных центров. Кроме того, различные поверхностные соединения зачвстую ускоряют побочные реакции, что сказывается на селективности катализаторов. С другой стороны, известны метода закрепления на поверхности носителей металлоорганических соединений молибдена, позволящие получать однородные катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью в ряде каталитических реакций. Однако, метод закрепления металлоорганических соединений не получил широкого распространения вследствие сложности синтеза исходных соединений, их низкой стабильности, необходимости работы в инертной атмосфере и с органическими растворителями.
В связи с этим, актуальной проблемой является разработка новых методов приготовления нанесенных молибденсодержащих катализаторов, позволяющих получать катализаторы однородного поверхностного состава. При этом методы приготовления должны быть основаны на использовании устойчивых при нормальных условиях соединений молибдена.
Цель работы. Основной целью настоящей работы являлась разработка новых методов приготовления нанесенных на ^ катализаторов, содержащих поверхностные соединения молибдена различной ядерности и степени окисления. Для синтеза катализаторов использовались стабильные на воздухе комплексные соединения молибдена (IV), (V) и (VI) в октаэдрическом кислородном окружении с числом атомов з, 2 и 1 соответственно.
Научная новизна. Разработан новый метод приготовления нанесенных на А12о3 молибденсодержащих катализаторов, основанный на химическом взаимодействии между комплексными соединениями молибдена различной нуклеарности и поверхностью носителя.
Впервые синтезированы новые комплексные соединения молибдена в степени окисления (Y) и (IV) с ядерностыо 2 и 3 соответственно и проведено их охарактеризование комплексом физических методов
/
исследования.
Впервые изучено взаимодействие ряда комплексных соединений молибдена с поверхностью А12о3 и показано, что нейтральный Mo02(c5Ej,o2) реагирует с носителем с отщеплением ацетилацетонатных лкгандов, а Ой- и грехядерные карбоксилатные комплексы молибдена (V) и (IV) закрепляются на поверхности носителя как по механизму лигандного замещения, гак и по механизму ионного обмена.
Впервые изучено состояние молибдена и строение поверхностных образований в составе катализаторов металлокомплексного происховдения на всех стадиях их приготовления и генезиса, включая восстановительную обработку.
Практическая ценность. Разработанный метод приготовления позволяет получать катализаторы однородного химического состава, которые могут использоваться в качестве модельных объектов для изучения механизмов каталитических реакций.
Разработанные новые методы синтеза, обеспечивающие высокие выхода к чистоту получаемых комплексных соединений молибдена.
Катализаторы, полученные с использованием комплексных соединений молибдена различной нуклеарности, значительно превосходят по активности, селективности и продолкйтельносга стабильной работа в модельных реакциях метатезиса олефинов и гидрогенолиза кислородсодержащих соединений известные катализаторы, приготовленные как методом пропитки носителя водными растворами гептамолибдата аммония, так и закреплением металлоорганических соединений молибдена.
Ашробация работы. Отдельные части работы докладывались на координационном совещании на тему "Метатезис и полимеризация олефинов" (Новосибирск, 1983), на 1 Российской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994), на VII Международном симпозиуме по связи мевду гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, 1992), на I Европейском конгрессе по катализу (Мошелье,
1993).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 17 печатных работ, включая 6 авторских свидетельств и один патент.
Структура и объеы диссертации, диссертация состоит из введения, шести глав, , заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 218 страницах, включая 153 стр. машинописного текста, 25 таблиц, 40 рисунков. Список цитируемой литературы включает 181 наименование.