Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годаиоеледовйяетр катализаторов гядроочястки в различных лабораториях вяра уделяется особенно пристальное внимание. Это связано прежде всего с возрастанием объемов переработки нефтепродуктов с повышенным содвр-Еаяибы серы. Одной яз основных в процессе гядроочястки является реакция гидродэсульфуризапин, т.е. удаление серн из серооргани-чвских соединений.
Гидродесульфуриэапто (ГДС) нефти проводят с различными пе-їями, среди них - предварительиая обработка сырья каталитического риформинга для предотвраиеняя отравления серой платякосо-іержащих катализаторов и обработка бензинов, образующихся при іаталятическоа крекинге, для получения очищенных от серы ста-. 5ильных продуктов. ГДС тявеянх фракций нефти дает продукты, нитчающие дизельное я реактивное топливо, котельные топлива я тетаточныя топливный мазут.
С экологической точки зрения весьма ваянии является удале-тае сера из различных видов топлив, поскольку их сгорание прн-50ДЯТ к выбросу в атмосферу токсичных оксидов серы. Для умень-зения колачества других вкологически вредных соединений в вых-!опных газах автомобилей цвягатели осищаются хаталитичеекгат ;истемами обезвреживания, ресурс работы которых сокрадается в газультатэ отравления соединениями серы.
Серосодержащие соединения, входящие в состав нефтяного гырья, относятся к различным классам: тиофеная я его производным, тяолам, сульфида» я дисульфида». Наиболее трудно подвер-еотся десульфуриэаппн тяофены я его производные (бензотиофэ-и, дябензотиофекы, бензоийфтоткофеяы я др.).
Каталнэаторазга процесса гндродесулъфуризатаи является ио-гнбцеяовые (вольфрамовые) катализатора с кобальтови» или нике-гевіві промоторами.
До сих пор многие вопросы, яасаотяеея природи актявностя і синергического эффекта меяду осиовнькн компонентами катали-іаторов ГДС и промоторами, а таял» механизма десульфуряэапин :еросодержалтх соединений, остаются невыясненными. Нет полной існости о способе актлвашн тиофена я его производных, о ста-[Нйном механизме ГДС тиофенов, о химическое состоянии вовлек»-
5шго в роакгшв водорода, о претродэ Еат&таттіесктгх центров, отеетстввингд sa гкдропбсульфг^риэаша, гидрирование к гвдро-крекикг.
Цель работа. Задача реботм заключалась в изучении фора вдсорбідам водорода и& восстановленных и суяьфацйров&нккг ко-беяьтошлг, молибденовая в иоб&ль?~іго.їйбцєнові!х катализаторах, 2 получений прями зкспергсментальнш: доказательств спяллове-ра водорода с ьктйбкнг компонентов катализаторов на носитель, вдяснвнкп реакционной способности спилловер-водорода. Кроив того, ставилась цель ішясчеть стадийный кехыгаь-а нрзвршаеняй тксфеяа, тетрагвдротаофвна н тяояоо (бугаитяола в лропемтио-ла) на данных каталвэ&тораж.
Научная носила работа. Покайако, wo ид еоєстйновяємнш з сульфвднрованкик Co-, Кэ- к Со-Ко-катайпеаторах водород адсорбируется в иосколькйк (ярн&х. Влзрсиг для етик систем кря-кшя окспсрдмегггекя докоэсд спядловер водорода с кктивнак ссшохептов катализатора ка носитель - AlgOg. Опрвдояшш es-яячїяіа ї!нсргпи адтаводаа npouocca епкллобпра водорода на носитель. Обнаружено, что сп«уиіоБвр-еоцород цокольно активно учествуг? в реакшяк Н-І> ебмека с се&дсорбкрованнгзкз ІЗ $, бснаояои (%Dg, гокяогснсеїіок CgBjg к пропантволоз C^fySH.
На основа вгуч&яня прэвредвнаа таофэяа, тетрагкдротеофй-яа (ТГТ), бутаитиояа (ВТ) м прэаштеола & psssas Тбиператур«о-
S?OrpSi35»pOE4UIi?02 рсаКІВЇЙ {'ДІР) ПрвДЛШ5НУ еТСДЇЇІЙШг H8X&ittIS-
ігн дэсуяьфуразмш отяа сеедшіешй на кобвяьтошх, шякОдшо-sasi в кабелзьт-ййжкбдетеаах Еаталазатсршс.
& чбйт8се*а, показало, что в условиях дафЕшта водороде. »рв»8ічуточйіяі сведшиепява в ГДС тасфена и ТГТ является воверл-ш<оігш утавдтлат, в не бугвнткод&т. Совпадение ккн&тнч»с-sas пар^датров обрвзовдаггг С^-угяаводородов its гиофгна и ТГТ yassusw? ка судо&гоозднкв ебкшз поверкнестгик кктермс-диатоБ, 5&.зь»1«?<шэ ігредгрвз&нив которих определяет обща скорость дэ-сульфдаммюа етга соедкивннй.
Предложен двухмаршрутшй механнеа десудьфурязаши бутен-TRsa и пролантиола. Первай маршрут включает р -влиминкрованио одорода от колонул fftoaos с одноврвмбшпгд расцеплением С-$-«вявя, в результат чего образуются непредельные соедкиекая
соотезтствєино бутвн и яропзи). ВщюЗ иа$щ>у7 прежодя? чзрзз вдрззропаниэ еС-углерода иоязкул тяояоп с едноврзиєшзм раскка--іекаш C-S -связи я образованней и&сшенкнх углазодородоз (со-гсвотетваїшо бутсна и проаена).
Драктачэскад шниость работы. Доаазеи свалловвр водорода і гатзрогенкьк систолах, содорашашс нанесендаз на ойскд «яа-па-"ня кобальт и икшзбдея. Обнаружений пряного н обратного спаяла-;зра водорода расдаряеї т^срзтичаскяа представлення о произооез, іротояащих в условиях гвтзрогеитак каталитических рзаашй.
Опрэдалеш зкяетачэскнэ паршатры досорбцнн (S„cc) раз-іичіагх фора водорода, ащсорбкрозаишз на Co-SJo/AIg03-KaT8JiB8a~ >оро. Найдено значение еиаргмй активація процзсеа спилловара юдорода с «штаввдз компоненто» катализатора на носятоль. Ваяо-існа прироца иеитроз адсорбиигі водорода на восстеновязгшых u [удьфадаровашш Со-, На- я Со-Ыо-катаетзатор&з.
ПрзддоЕски стадкйнцэ иахашзкы десульфуразаїш тиофан», ТТ а тмозов (бушітяаза и пропемтиода) на Со-Ио-катализато->ая ГДС. Показано, что спиллоэер-водерод участвует а Н-D обмз-
ю о соедсорбнровакнкин DgO» ^б^б' %^І2* ГГР0ПШ1'ГМ0ЛСЙ< їдИ^ЗИ, а такта шеказаш прадполояониа о ого совлечении а ювзрзшостнне рваяцаа гидрирования проийдутоівшх евросодераа-3« создкненнЯ. НаблзпавинЛ значительный евдергичэскна вффзвт гра добавлении к иолябденовому катализатору кобальта, выраейэ-їнЗся а разком уизныэзнкя енвргиа автиеаяив реакции гидродвсу-ьф/рлзшай тиофеиа а ТГТ, связан, вероятнеа всего, с большей ювэрзисстноЯ подокгяоетьэ водорода, участвующего в реакции. &гшя природы ватиеиоста катализаторов и ыахпииеиа реакции 'идродвсульфуряэадаа нзобаодкиы пра создания нозого поколения здгохоаятитых прожзалвкнюс катализаторов гмдроочнетки. »
Апробация работы. Разуяьтати р«_боты неоднократно цоалздн-іалясь на сегкиарах КХ РАН, были представлены на пятую Всесо-issya яокференпжэ по механизму каталитических ргакпий, Н-І8 !йя 1090 г. (Москва), 10 Взадународшй кенгрэсе по катализу :9-24 каая 1992 г. (Вудплетэт), приняты на 1-а ЕвролоЗскнй контра с с по катализу, который состоится в семтябра 1993 года а .Цожіедьв ( ФрйНІІНй) .
Публикации,
Основное содержание диссертации изложено в трех печатай работах.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, грех глав,
заключения* еаведов и списка датируемой литературы. Диссерта
ция иапокена на Ю- страницах, содержит Si- рисунка. Библи
ография вхлэчает , наименования.