Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Моторные топлива из возобновляемого сырья: способы получения и потребительские свойства 9
1.2 Гидродеоксигенация ТЖК на сульфидных катализаторах 18
1.3 Схемы превращения гетероатомных соединений в реакциях гидрооблагораживания 27
1.4 Гидроочистка триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями 33
1.5 Современные представления о строении активной сульфидной фазы катализаторов гидроочистки 41
Заключение к литературному обзору 47
Глава 2. Материалы и методы 51
2.1 Материалы и реактивы для приготовления катализаторов и исследования их каталитических свойств 51
2.2 Приготовление Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов 52
2.3 Методы исследования физико-химических свойств образцов Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов 54
2.4 Исследование каталитических свойств сульфидных Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях ГДО алифатических эфиров 56
2.5 Тестирование катализаторов в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла 61
2.6 Получение сверхчистого дизельного топлива на пилотной установке из смесей дизельной фракции с рапсовым маслом 63
2.7 Методы анализа исходного сырья и продуктов реакции 64
2.7.1 Анализ продуктов превращения алифатических эфиров 64
2.7.2 Анализ продуктов совместной переработки 67
Глава 3. Результаты и обсуждение 70
3.1 Физико-химические характеристики и каталитические свойства Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях превращения алифатических эфиров 70
3.1.1 Характеристики Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов 70
3.1.2 Гидродеоксигенация алифатических эфиров на сульфидных катализаторах: влияние состава активного компонента и природы растворителя 75
3.2 Физико-химические характеристики и каталитические свойства сульфидных CoMoP/Al2O3 и NiMoP/Al2O3 катализаторов в процессе гидроочистки смесей прямогонной дизельной фракции и рапсового масла 93
3.2.1 Физико-химические свойства CoMoP/Al2O3 и NiMoP/Al2O3 катализаторов 93
3.2.2 Влияние способа приготовления и соотношения Co/Mo на каталитические свойства сульфидных CoMo/Al2O3 катализаторов 103
3.2.3 Влияние добавок рапсового масла на каталитическую активность CoMoP/Al2O3-1.5 и NiMoP/Al2O3-1.5 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования 109
3.2.4 Влияние монооксида углерода на активность сульфидных CoMoP/Al2O3-1.5 и NiMoP/Al2O3-1.5 катализаторов в реакции гидрообессеривания 113
3.3 Получение сверхчистого дизельного топлива в присутствии сульфидных катализаторов из смеси рапсового масла и прямогонной дизельной фракции 121
3.3.1 Физико-химические свойства Mo/Al2O3-1.2, CoMoP/Al2O3-1.2 и NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов 121
3.3.2 Влияние добавки рапсового масла на условия получения сверхчистого дизельного
топлива в процессе совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции в присутствии CoMoP/Al2O3-1.2 и NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов 124
3.3.3 Сравнительное исследование сульфидных CoMoP/Al2O3-1.2, NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов и двухслойной каталитической системы MoP/Al2O3-1.2+CoMoP/Al2O3-1.2 в процессе совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции 127
Заключение 133
Список сокращений и условных обозначений 135
Список опубликованных работ по теме диссертации 136
Список литературы 138
Приложение А .153
- Гидродеоксигенация ТЖК на сульфидных катализаторах
- Исследование каталитических свойств сульфидных Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях ГДО алифатических эфиров
- Физико-химические свойства CoMoP/Al2O3 и NiMoP/Al2O3 катализаторов
- Сравнительное исследование сульфидных CoMoP/Al2O3-1.2, NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов и двухслойной каталитической системы MoP/Al2O3-1.2+CoMoP/Al2O3-1.2 в процессе совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции
Введение к работе
Актуальность работы. Постоянное увеличение спроса на
экологически чистые моторные топлива в условиях снижения мировых
запасов нефти и ухудшения ее качества является сильной мотивацией для
расширения топливной базы за счет вовлечения в переработку
возобновляемых ресурсов, в частности, непищевых растительных масел, продуктов пиролиза различных биомасс и т.д. Одним из перспективных направлений признано использование каталитических технологий для комплексной переработки сырья растительного происхождения совместно с нефтяными фракциями в уже имеющихся процессах нефтепереработки, что позволит сократить капитальные затраты и время на внедрение новых технологий, расширить ресурсную базу производства моторных топлив.
Получение дизельного топлива из возобновляемых источников сырья в
настоящее время базируется на технологиях переработки триглицеридов
жирных кислот (ТЖК), являющихся основными компонентами растительных
масел и жиров, в присутствии традиционных сульфидных Co(Ni)Mo/Al2O3
катализаторов гидроочистки. ТЖК являются источниками алканов, основных
компонентов дизельной фракции, обладающих высоким цетановым числом и
пониженной плотностью. Для процессов совместной переработки
растительного и нефтяного сырья необходимо использовать катализаторы, способные обеспечить высокую активность в реакциях гидроочистки в присутствии растительных масел и продуктов их превращения. Исследование каталитических свойств катализаторов, отличающихся составом, в реакциях гидродеоксигенации кислородсодержащего сырья, а также изучение влияния добавок ксилородсодержащего на активность катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования лежит в основе выбора катализатора для совместной переработки возобновляемого и нефтяного сырья.
Диссертация представлена к защите в рамках выполнения прикладных
научных исследований по теме: «Разработка методов совместной
переработки нефтяных фракций и непищевых растительных масел в
биоавиакеросин и низкозастывающее дизельное топливо»; Соглашение о
предоставлении субсидии №14.575.21.0128 реализуется в соответствии с
мероприятием 1.2 (2 очередь) федеральной целевой программы
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», уникальный идентификатор проекта – RFMEFI57517X0128.
Целью работы является изучение закономерностей поведения сульфидных MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидродеоксигенации рапсового масла и модельных соединений алифатических эфиров и разработка эффективного способа совместной
гидроочистки прямогонной дизельной фракции и рапсового масла на основе полученных знаний.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
-
Провести сравнительное исследование MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях превращения алифатических эфиров;
-
Исследовать влияние рапсового масла на каталитические свойства Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования компонентов дизельных фракций;
-
Сравнить влияние рапсового масла и монооксида углерода на каталитические свойства Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования;
4. Провести сравнение сульфидных катализаторов, отличающихся природой
активного компонента (MoS2, Ni-MoS2, Co-MoS2), а также их комбинаций,
в процессе получения сверхчистого дизельного топлива из смесей
прямогонной дизельной фракции с рапсовым маслом.
Научная новизна.
1. Впервые показано, что активность сульфидных CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3
катализаторов в реакции гидродеоксигенации метилпальмитата зависит от
природы растворителя и уменьшается при замене н-тетрадекана на м-ксилол
и гидроочищенное дизельное топливо.
2. Впервые проведено сравнительное исследование CoMo/Al2O3 и
NiMo/Al2O3 катализаторов, приготовленных с использованием одного и того
же носителя, и аналогичной процедуры приготовления, в процессе
совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и рапсового
масла в одинаковых условиях.
3. Предложена двухслойная каталитическая система, содержащая
катализаторы MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3, для процесса получения
дизельного топлива (ДТ) с содержанием серы менее 10 ppm из прямогонной
дизельной фракции, содержащей 10-30 мас. % рапсового масла.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Установленные в работе закономерности могут служить основой для
разработки новой, более эффективной технологии получения сверхчистого
дизельного топлива из смесей прямогонной дизельной фракции и
триглицеридов жирных кислот с использованием двухслойной
каталитической системы. В первом слое, содержащем MoS2/Al2O3
катализатор, протекает селективная гидродеоксигенация рапсового масла преимущественно по маршруту ГДО, без образования оксидов углерода, в то время как гидроочистка компонентов дизельной фракции может быть реализована на Ni-MoS2/Al2O3 или Co-MoS2/Al2O3 катализаторе. Такой подход позволит решить ряд технологических проблем: серосодержащие соединения ПДФ обеспечивают сохранение активного компонента в
сульфидном состоянии; уменьшение доли кислородсодержащего сырья в
результате разбавления дизельной фракцией облегчает контроль
температуры без необходимости рециркуляции части продукта; селективное протекание реакций превращения ТЖК по маршруту прямой ГДО снижает содержание оксидов углерода и метана в циркулирующем водороде, тем самым значительно упрощая его очистку.
Mетодология и методы исследования. Катализаторы готовили с
использованием промышленных гранул оксида алюминия и современных
подходов, обеспечивающих получение высокодисперсных сульфидных MoS2,
Ni-MoS2, Co-MoS2 фаз на поверхности носителя. Образцы сульфидированных
катализаторов, отличающиеся составом, исследованы рядом физико-
химических методов: химический анализ, адсорбция N2, РФА
(рентгенофазовый анализ), ПЭМ (просвечивающая электронная
микроскопия), РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия).
Каталитические свойства образцов в процессе гидроочистки смесей
прямогонной дизельной фракции изучали в проточном трубчатом реакторе с
использованием гранул катализатора промышленного зернения. Свойства
сырья и продуктов гидроочистки определяли с использованием
соответствующих методов определение серы (ASTM D 4294, ASTM D 5453),
азота (ASTM D 5762), моно- и полициклических ароматических
углеводородов (EN 12916), фракционного состава (ASTM D2887), плотности
(ASTM D4052), цетанового индекса (ASTM D 4737-04).
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях превращения алифатических эфиров;
-
Влияние природы растворителя на активность сульфидных CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакции гидродеоксигенации метилпальмитата;
-
Влияние рапсового масла на каталитические свойства Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования ПДФ;
-
Корреляции между активностью Co-MoS2/Al2O3 и Ni-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования ПДФ и количеством добавки рапсового масла и концентрацией CO в газовой фазе;
-
Особенности получения сверхчистого дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ppm с использованием сульфидных катализаторов, отличающихся природой активного компонента (MoS2, Ni-MoS2, Co-MoS2), а также их комбинаций, из смесей прямогонной дизельной фракции с рапсовым маслом.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
полученных результатов подтверждается применением современных
подходов и методик для исследования катализаторов, а также применением стандартных методов ASTM для контроля качества полученных продуктов гидроочистки. Результаты работы были опубликованы в рецензируемых
научных журналах, при описании подобных экспериментов в литературе полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: IX International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions” (Санкт-Петербург, 2012), XIth European Congress on Catalysis (Лион, 2013), The Seventh Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (Киото, 2014), II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014), XII European Congress on Catalysis “Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources” (Россия, Казань, 2015), 4th International Conference Catalysis for Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals (Габичче-Маре, 2017), 2nd International Conference on Advances in Chemical Engineering & Technology (Париж, 2017), 7th International Conference on Chemical Engineering (Берн, 2017), 12th International Symposium on Heterogeneous Catalysis (София, 2018), XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2018).
Личный вклад соискателя. Соискатель принимал активное участие в постановке задач, решаемых на разных этапах выполнения работы; участвовал в получении, интерпретации и обсуждении полученных экспериментальных данных. При участии соискателя были приготовлены сульфидные катализаторы, использованные в ходе проведения исследований; автором выполнена основная часть работы по анализу продуктов гидроочистки, обработке и систематизации экспериментальных данных. С участием автора разработаны методики сульфидирования и тестирования катализаторов, проведено тестирование катализаторов. Соискатель принимал активное участие в подготовке материалов для публикации в виде статей, докладывал полученные результаты на конференциях.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы.
Гидродеоксигенация ТЖК на сульфидных катализаторах
Работ, посвященных исследованию каталитических свойств сульфидных катализаторов в реакциях гидродеоксигенации ТЖК, сравнительно немного; при этом исследования проводились как с использованием гранулированных катализаторов промышленного зернения [55-60], так и на мелких зернах образцов с размером 0,25-0,5 мм и менее [61-69]. Все исследования проводились в проточных реакторах различного масштаба; в качестве сырья использовались различные растительные масла или смесь отработанных пищевых масел (waste cooking oil). Для поддержания активной фазы в сульфидном состоянии в сырье добавляется серосодержащее соединение – диметилдисульфид [56, 58, 62-64] или H2S [57,61,65,67,70]. Перечень работ, выполненных с использованием гранулированных катализаторов промышленного зернения или мелких фракций (0,1-0,5 мм) приведен в Таблицах 1.5 и 1.6, соответственно.
Гранулированные катализаторы использовались для изучения влияния состава катализаторов и условий проведения процесса на конверсию кислородсодержащих соединений (ТЖК) и на свойства продуктов. В таких работах использовались промышленные NiMo или CoMo [55-60,71] сульфидные катализаторы; марка катализаторов, как правило, не указывалась.
Прежде всего, следует отметить, что реакция ГДО триглицеридов жирных кислот может протекать по двум маршрутам [55-60, 69]. Продуктами превращения ТЖК по так называемому маршруту “прямой гидродеоксигенации” являются молекулы воды и алканов с таким же количеством атомов углерода, что и в жирных кислотах в составе ТЖК; в литературе этот маршрут принято называть маршрут HDO (Рисунок 1.4). Второй маршрут, так называемый маршрут декарбонилирования-декарбоксилирования (маршрут HDeCOx), протекает с образованием оксидов углерода и молекул алканов с меньшим количеством атомов углерода. Исследование промышленного NiMo/Al203 (состав, вес.%: МО - 3,8; Мо03 - 17,3; Р205 -6,7) в реакции ГДО рапсового масла показало, что при давлении 7,0 МПа и температуре 360С (WHSV-1 час"1) достигается полная конверсия кислородсодержащих соединений, основными продуктами являются Cis и Сп линейные алканы, что обуславливает неудовлетворительные низкотемпературные свойства продуктов [56].
Увеличение температуры от 310 до 360С приводит к уменьшению доли октадекана в продуктах, что может быть вызвано увеличением селективности превращения жирных кислот по маршрутам, протекающим с отщеплением оксидов углерода (HDeCOx), а также частичным крекингом или изомеризацией Сі8 алканов при повышенной температуре. Продукт, полученный при 7,0 МПа и 360С, использовали в качестве добавки к дизельному топливу из минерального сырья в количестве 5-30 вес.%. Установлено, что полученные смеси по ряду параметров (плотность и цетановое число) превосходят традиционное дизельное топливо, однако значительно уступают по низкотемпературным свойствам, что ограничивает применение таких продуктов в качестве цетано-повышающей добавки.
Исследование промышленных MM0/AI2O3 катализаторов, отличающихся составом активного компонента, в реакции ГДО рапсового масла (в смеси с изоооктаном) показало, что увеличение температуры от 260 до 340С приводит к увеличению содержания изо-алканов С\в-Сig [55]. Такая же тенденция наблюдалась при гидродеоксигенации отработанного растительного масла на MM0/AI2O3 катализаторе при объемной скорости 1 час" , давлении - 8,7 МПа, Н/С - 725 Нм3/м3 [59]. Увеличение температуры сопровождается изменением фракционного состава: при 330 С выход дизельной (диапазон кипения от 200 до 360С) и бензиновой (с интервалом кипения от 40 С и 200 С) фракций составляет 90,1% и 0%, а при 398 С - 63,5% и 10,2% соответственно. При этом снижается общий выход жидких продуктов и увеличивается количество легких углеводородов в газовой фазе.
Для улучшения низкотемпературных свойств продуктов авторы [57] использовали промышленный катализатор гидрокрекинга неизвестного состава в процессе ГДО подсолнечного масла при температуре 360-420С и давлении 18 МПа. Использование таких жестких условий позволило улучшить низкотемпературные свойства (продукт, полученный при 360 и 380С характеризовался температурой помутнения 10С; при 400С - 8С; при 420С - -11С); но привело к уменьшению выхода целевой фракции (51,2% масс.% Сі7-Сі8 в продуктах, полученных при 360С; 23,7 масс.% - при 380С; 10,8 масс.% - при 400С; 4,6 масс.% - при 420С). Увеличение температуры приводит к увеличению содержания ароматических углеводородов, изоалканов и циклоалканов.
Для выбора промышленного катализатора с оптимальными свойствами было проведено сравнение промышленных катализаторов гидроочистки, мягкого гидрокрекинга и гидрокрекинга (состав не указан) в условиях, рекомендованных производителями катализаторов [60]. По результатам анализа активности катализаторов в реакциях гидродеоксигенации и сопоставления фракционного состава продуктов авторы сделали вывод, что для переработки ТЖК более перспективно использование катализаторов гидроочистки.
В работе [71] сравнивали восстановленную и сульфидированную форму коммерческого MM0/AI2O3 катализатора в процессе гидродеоксигенации подсолнечного масла при температуре 340С, давлении 2,1 МПа, WHSV 1 ч"1 и отношении Н/С 140 Нм3/м3. Степень превращения триглицеридов на сульфидном катализаторе выше, однако, селективность образования Сi8 - ниже. Газы СО, СО2 и СН4 не образуются на восстановленном катализаторе, преимуществом сульфидного катализатора является более высокая степень изомеризации парафинов.
На примере коммерческого СоМо/у-А1203 катализатора (3 масс.% СоО; 13,5 масс.% МоОз) изучена роль примесей в дезактивации сульфидных катализаторов при гидроочистке рапсовых масел разной степени очистки: рафинированное, очищенное или отработанное РМ [58]. Авторами показано, что в процессе ГДО происходит дезактивация катализатора в результате потери серы катализатором, поэтому необходимо постоянное введение сульфидирующего агента в реакционную смесь. При переработке нерафинированного масла катализатор необратимо дезактивируется из-за присутствия фосфолипидов; причиной необратимой дезактивации катализатора при ГДО отработанных масел являются щелочные примеси. Проведенное исследование демонстрирует, что для увеличения срока службы катализаторов необходима предварительная очистка сырья.
Исследование активности различных катализаторов в реакциях гидродеоксигенации ТЖК в кинетическом режиме (на фракции катализатора 0,1-0,25 или 0,25-0,5 мм) проводилось для изучения фундаментальных вопросов, связанных с влиянием состава активного компонента и носителя на активность и селективность превращения ТЖК, с оптимизацией состава катализатора и носителя для получения продуктов заданного состава [62-68, 70-75].
Авторами [69] изучено влияние состава сульфидных катализаторов (NiMo/Al203, M0/AI2O3, Ni/АІгОз) на их активность в реакции ГДО рапсового масла при температуре 260-280C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 0,25 - 4 час"1. Активность катализаторов убывает в ряду: NiMo/Al203 Мо/А1203 М/А1203; при этом Мо/А1203 обеспечивает селективное превращение рапсового масла по маршруту HDO с образованием Сі8 алканов. В присутствии М/А120з катализатора превращение рапсового масла протекает преимущественно с образованием Сп алканов и оксидов углерода, в то время как NiMo/Al2Оз катализатор катализирует оба маршрута. Интересно, что отношение Ni/Mo в интервале 0,2-0,4 не влияет на конверсию и селективность превращения рапсового масла.
Сравнение катализаторов, содержащих различные пары металлов (NiMo, NiW и СоМо) на алюмооксидном носителе в реакции ГДО отработанных пищевых масел при температуре 350С, давлении 5,0 МПа показало, что для такого типа сырья предпочтительнее использовать NiMo и MW катализаторы, так как СоМо катализатор не обеспечивает гидрирование олефинов и быстро дезактивируется [61]. Использование носителя, содержащего в своем составе В20з, для приготовления NiMo катализатора способствует образованию изо-парафинов и улучшению низкотемпературных свойств продукта. Увеличение температуры ГДО от 300 до 350С приводит к уменьшению выхода фракции Сn-Сis: на ММо/А12Оз катализаторе выход уменьшается с 85,4 до 83,1 масс.%; на СоМо/А1203 - с 77,2 до 70,1 масс.%; на NiW/Al203 - с 85,2 до 84 масс.%; на NiMo/ В203-А1203 - с 85 до 79,4 масс.% [61].
Сравнение NiMo катализаторов с разной температурой прокаливания показало, что конверсия рапсового масла уменьшается по мере увеличения температуры прокаливания нанесенного катализатора (450С 600С 800С) [62]. Авторы обнаружили, что эта тенденция коррелирует с изменением доли атомов Ni в октаэдрической и тетраэдрической координации в оксидном предшественнике. По мере увеличения температуры прокаливания увеличивается доля Ni в тетраэдрической координации, который, как предполагают авторы, труднее сульфидируется.
Исследование каталитических свойств сульфидных Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях ГДО алифатических эфиров
Исследование каталитических свойств образцов сульфидных Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях гидродеоксигенации алифатических эфиров проводили в проточном реакторе и в реакторе закрытого типа.
Схема установки с реактором автоклавного типа (Autoclave Engineers Bolted Closure) объемом 300 мл и с системой для отбора проб во время проведения эксперимента представлена на Рисунке 2.1. Основные элементы и приборное обеспечение установки могут быть разбиты на три основных блока: 1) блок подготовки газовой смеси; 2) реакторный блок; 3) аналитический блок.
1) Блок подготовки газовой смеси обеспечивает хранение, отбор и подачу газообразной смеси в ходе эксперимента. Блок позволяет осуществлять регулирование и контроль потока водорода, поступающего в реакторный блок при избыточном давлении от 0,01 до 21,7 МПа. Диапазоны регулирования расходов газа составляют: 20,05000,0 см3мин"1.
2) Реакторный блок. Основу блока составляет реакционный сосуд (Р), объемом 300 см3, снабженный механической мешалкой с магнитным приводом (ЭД). Реакционный сосуд имеет собственную печь для поддержания температуры внутри с точностью ± 2С и максимальной рабочей температурой 454С.
3) Аналитический блок включает в себя систему управления и контроля всех параметров проведения каталитического процесса по показаниям соответствующих приборов: расходов газов, температуры, давления и скорости перемешивания. Управление и контроль осуществляется контроллером серии SENTINEL.
Условия эксперимента (загрузка и фракционный состав катализатора, концентрация реагентов в исходной реакционной смеси, температура и давление водорода) были выбраны таким образом, чтобы наблюдаемая скорость превращения реагентов не лимитировалась процессами массопереноса реагирующих веществ к поверхности катализатора и протекала за время, достаточное для отбора не менее 5 проб (около 6 часов). Перед проведением эксперимента гранулы катализатора заданного размера (0,14-0,25 мм) в количестве 0,3 г сульфидировали в стеклянном проточном реакторе, используя стандартную в лабораторных условиях процедуру сульфидирования катализаторов гидроочистки газовой смесью 5 об.% H2S в ЇІ2 катализатор нагревали до 220С со скоростью нагрева 4С/мин, выдерживали в течение 2-х часов, затем нагревали до 400С, с последующим сульфидированием при 400С в течение 2-х часов. Охлаждение катализатора до 80С проводили в токе сульфидирующей смеси, после этого сульфидирующую смесь меняли на азот и охлаждали до комнатной температуры в потоке азота. Выгрузку катализатора проводили также в атмосфере азота, затем заливали частью растворителя и переносили в реакторный блок, при этом введенную часть растворителя учитывали при приготовлении реакционной смеси. Для изучения влияния растворителя на каталитическую активность исследуемых катализаторов в реакции гидродеоксигенации в качестве модельного соединения использовали метилпальмитат (6 масс.%) в различных растворителях: н-тетрадекан, м-ксилол и гидроочищенное дизельное топливо с н-додеканом в качестве внутреннего стандарта, добавляя диметилдисульфид (0,6 масс.% серы) для сохранения сульфидной фазы. Сульфидированный катализатор помещали в реактор и добавляли реакционную смесь в количестве 100 мл. Исследование реакции ГДО метилпальмитата проводили в течение 6 часов при температуре 340С и давлении водорода 3,5 МПа и скорости перемешивания 1000 об/мин. Пробы реакционной смеси отбирали раз в полчаса (0, 0,5, 1,0, 1,5 и т.д.) в течение 6 часов после начала реакции. Объем каждой пробы не превышал 1 см , что позволило контролировать изменение концентраций исходных реагентов, промежуточных и конечных продуктов во времени без существенного изменения объема реакционной смеси (исходный объем смеси - 100 мл).
Также были проведены эксперименты по исследованию влияния длины углеродной цепи на активность сульфидных СоМо/А1203 и ММо/А1203 катализаторов в реакциях гидродеоксигенации алифатических эфиров. В качестве модельных соединений использовали метилпальмитат (6 масс.%) и метилгептаноат (3 масс.%) в н-тетрадекане с добавлением диметилдисульфида в количестве 0,6 масс.% по сере. Эксперимент проводили в автоклавном реакторе при температуре 300С и давлении водорода 3,5 МПа.
В ходе проведения экспериментов в автоклавном реакторе контролировали общее содержание кислорода; содержание индивидуальных кислородсодержащих соединений. Активность катализаторов характеризовали начальной скоростью превращения общего количества кислорода и МП. Временные зависимости общего содержания кислорода хорошо описываются полиномами вида (2.1) в исследованном диапазоне температур и давлений водорода (Рисунок 2.2):
Экспериментальные данные: - концентрация кислорода (мол. Доли) по данным элементного анализа реакционной смеси. Моделирование: - полиномиальное приближение.
Начальная скорость превращения, W0 была рассчитана дифференцированием полинома в начальный момент времени t = 0. Константа превращения МП рассчитывалась по уравнению псевдо-первого порядка, приведенному к логарифмическому виду (2.2): где CMPo – начальная концентрация МП в реакционной смеси; CMP – концентрация МП в момент времени t; k – кажущаяся константа скорости реакции превращения МП. Селективность образования C16 углеводородов рассчитывали по формуле 2.3: где C16 – содержание в конечной смеси С16 углеводородов (алканы + алкены); С15 – содержание в конечной смеси С15 углеводородов (алканы + алкены). Степень гидродеоксигенации рассчитывали по формуле 2.4: где CO0 - количество кислородсодержаших соединений в исходном сырье; - количество кислородсодержаших соединений в продуктах в момент времени t.
Исследование влияния состава катализатора и параметров проведения реакции на состав газообразных продуктов и на маршруты превращения метилпальмитата проводили в проточном реакторе с внутренним диаметром 12 мм и длиной 370 мм на «Технологическом стенде для тестирования, активации (сульфидирования) катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций». Схема установки представлена на Рисунке 2.3.
1) Блок подготовки и дозировки газов (БПДГ) обеспечивает хранение, отбор и подачу газообразной смеси в ходе эксперимента. Блок позволяет осуществлять регулирование и контроль потока водорода, поступающего в реакторный блок при избыточном давлении от 0,01 до 0,7 МПа. Диапазоны регулирования расходов газа составляют: 10,0400,0 см3 мин"1.
2) Блок подготовки и дозировки жидкого сырья (БПДЖ) предназначен для подготовки и стабильной дозировки жидкого сырья (объемная скорость 10300 мл/час при давлении 0,30,5 МПа) на смешение с газом в реакторный блок. На установке имеется градуированная бюретка, для калибровки и проверки работоспособности жидкостного насоса. Сырье из градуированной бюретки через запорный вентиль (В3) подается на жидкостной насос (НЖ), работающий без пульсаций.
3) Система регулировки и контроля температуры (СРКТ) предназначена для тщательного контроля (ИТ) и регулировки температуры (РТ) в реакторном блоке и обеспечивает заданный температурный режим процесса в реакторном блоке (270310С).
4) Реакторный блок (РБ) предназначен для проведения испытаний образцов катализаторов в интервале температур 50380С, при давлении 0,37,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 1-48 час-1, соотношении водород/сырье 200-1000 Нм3 водорода/м3 сырья. В состав реакторного блока входят: реактор и печь. ОСПС рассчитывали по формуле 2.5:
5) Узел регулировки давления (УРД) предназначен для поддержания в технологическом оборудовании заданных значений давления (0,3-7,0 МПа), обеспечения плавного (без скачков более чем 0,01 МПа) выхода продуктов реакции из зоны высокого давления в зону разделения, работающую при давлении, близком к атмосферному.
Физико-химические свойства CoMoP/Al2O3 и NiMoP/Al2O3 катализаторов
Для исследования влияния добавок рапсового масла на активность катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования использовались образцы, приготовленные на носителях с размером гранул 1,5 мм (Al2O3-1.5). Перечень образцов, их химический состав и текстурные характеристики приведены в Таблице 3.4. Использованные в работе катализаторы отличаются природой промотора (Ni или Co); CoMo катализаторы отличаются природой исходных соединений, использовавшихся при приготовлении пропиточного раствора, и соотношением Сo/Mo. Образец СoMo/Al2O3-1.5 приготовлен с использованием пропиточного раствора, содержащего парамолибдат аммония, ацетат кобальта, лимонную кислоту; для приготовления СоМоР/А1203-1.5 и NiMoP/Al203-1.5 катализаторов использовали МоО3, ортофосфорную кислоту, гидроксид кобальта (или гидроксикарбонат Ni) и лимонную кислоту. При этом количество Мо в катализаторах примерно одинаковое и составляет 12,8-13,5 масс.%, Текстурные характеристики разных катализаторов также мало отличаются между собой, но объем пор катализаторов уменьшается от 0,68 до 0,46 см3/г по сравнению с алюмооксидным носителем (Таблица 3.4).
Катализаторы в сульфидном состоянии исследовали методами РФА, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
На Рисунках 3.16, 3.17 в качестве примера приведены рентгенограммы катализаторов СоМоР/А1203-1.5, ММоР/А1203-1.5; а также рентгенограмма алюмооксидного носителя. Рентгенограммы СоМо и NiMo систем, отличающиеся составом активного компонента, условиями приготовления и соотношением Со/Mo, мало отличаются друг от друга. По данным РФА, материалы носителей содержат фазу оксида алюминия -А1203 с параметром кубической элементарной ячейки а=7,920 , средним размером ОКР D=5 нм. На дифракционных картинах катализаторов наблюдаются широкие дифракционные пики в области 33-35 и 58-60 по 20. Рефлексы в данной области углов характерны для фазы состава MoS2 (JCPDS#017-0744, a=b=3,163 , с=18,370, ==90, =120). Разностные кривые между отнормированными рентгенограммами катализатора и носителя иллюстрируют наличие плохо окристаллизованной фазы сульфида Мо. Наблюдается анизотропия размера ОКР по разным кристаллографическим направлениям. Размер ОКР в направлениях [100], [010], отражающих размеры базальной плоскости, составляет 3-5 нм, тогда как в направлении [001] меньше 1-1,5 нм. Размер ОКР сульфидных наночастиц не превышает 5 нм, что свидетельствует о формировании высокодисперсной сульфидной фазы на поверхности всех катализаторов, независимо от химического состава носителя и активного компонента.
Образование сульфидных наночастиц подтверждается данными ПЭМ, в качестве примера на Рисунке 3.18 приведены электронно-микроскопические снимки сульфидных СоМоР/А1203-1.5 и NiMoР/А1203-1.5 образцов. На поверхности катализаторов присутствуют высокодисперсные одно- и двухслойные сульфидные частицы с размерами 3-5 нм. Морфология данных образцов типична для сульфидных Со(М)Мо/А1203 катализаторов глубокой гидроочистки и соответствует структуре дисульфида молибдена МоS2. На снимках ПЭМ исследованных сульфидных образцов не наблюдается кристаллитов CoхSу или NiхSу. Этот факт свидетельствует о том, что сегрегации сульфидов кобальта и никеля в процессе сульфидирования не происходит.
Средний размер частиц, установленный в результате статистической обработки ПЭМ снимков, составляет 3,0-3,5 нм, среднее число слоев равно 1,6-1,9 (Таблица 3.5). Статистическая обработка снимков ПЭМ (Таблица 3.6) показала, что в случае СоМо/А1203 катализатора средняя длина частиц варьируется в интевале 3,0-3,5 нм, при среднем количестве слоев в пакете 1,6-1,7, для NiMoР/АІ20з-1.5 катализатора средняя длина частиц составляет 3,5 нм, среднее число слоев в пакете - 1,9. Введение Р в раствор не приводит к заметным изменениям дисперсности сульфидной фазы.
Химическое состояние элементов на поверхности Сo(Ni)MoS образцов после сульфидирования и после испытаний в процессе совместной гидроочистки дизельной фракции и рапсового масла исследовали методом РФЭС. На Рисунках 3.19 и 3.20 представлены спектры РФЭС Mo3d и Co2p, соответственно, образца CoMoP/Al2O3-1.5 до и после сульфидирования. Из РФЭС спектров линии Mo3d (Рисунок 3.19) видно, что в случае несульфидированных образцов молибден находится в одном состоянии с энергией связи 232.5, которое можно отнести к молибдену 6+ в составе оксида MoO3. В случае сульфидированных образцов молибден находится в трёх состояниях с различными энергиями связи. Состояния со значениями энергий связи 228.9 и 230 эВ можно отнести к молибдену в составе сульфида и оксисульфида, а состояние со значением энергии связи 232.6 эВ – к молибдену в составе MoO3 [160,173].
Из РФЭС спектров линии Сo2p для несульфидированного образца CoMoP/Al2O3-1.5 видно, что кобальт находится в одном состоянии с энергией связи 781.5, которое можно отнести к кобальту 2+ в составе оксида или гидроксида [173]. В случае образца CoMoP/Al2O3-1.5 после сульфидирования кобальт находится в двух состояниях с энергиями связи 778.6 и 781.5, которые можно отнести к кобальту в составе фазы CoMoS и кобальту в составе оксида или гидроксида, соответственно [160,173]. В образцах отсутствует дополнительное состояние с энергией связи 778.1 эВ, которое в литературе относят к кобальту в составе сульфидной фазы Co9S8.
В спектрах S2p для сульфидированных образцов, наряду с основным пиком с Есв=162,0 эВ от S2- в составе дисульфида молибдена, обычно присутствует небольшой пик с Есв=169,1 эВ, характерный для серы в составе SO42- (Рисунок 3.21). Тем не менее, из данных РФЭС следует, что основное количество кобальта и молибдена в катализаторе входит в состав сульфидного активного компонента, а небольшое количество отличных от сульфидного состояния примесей можно объяснить ре-окислением образца на воздухе (Рисунки 3.19 и 3.20, Таблица 3.6).
Мы предположили, что образование оксисульфида Mo происходит вследствие контакта образца с кислородом воздуха; контакт с воздухом также может приводить к появлению в спектрах Co2p сульфидированных образцов сигналов, характерных для кобальта 2+ в составе гидроксида или сульфата Co. Данное предположение подтверждено дополнительными экспериментами, в которых показано, что при увеличении длительности хранения образца на воздухе интенсивность сигналов, характерных для Мo в составе оксисульфида и оксида, для кобальта, в составе “гидроксида”, для серы в составе SO42- увеличивается. Так, образец катализатора CoMoP/Al2O3-1.5 был дополнительно сульфидирован и охарактеризован методом РФЭС 2 раза: через 3 дня после сульфидирования, а затем через 6 месяцев после хранения на воздухе; в дальнейшем образцы обозначены СoMosulf-1 и СoMosulf—2. Для образца, измеренного после более длительного хранения на воздухе в спектрах линий Mo3d, S2p и Co2p наблюдается увеличение интенсивности пиков, отнесённых к элементам в окисленном состоянии (Рисунки 3.22-3.24, Таблица 3.6).
Для всех образцов были определены относительные содержания элементов на поверхности образцов и соотношение атомных концентраций Mo/Al, рассчитанные из интегральных интенсивностей фотоэлектронных линий регионов, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности [160]. В Таблице 3.6 представлены результаты расчета долей различных состояний Mo Co и S в сульфидированном CoMoP/Al2O3-1.5 катализаторе (образцы СoMosulf-1, СoMosulf-2).
Сравнительное исследование сульфидных CoMoP/Al2O3-1.2, NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов и двухслойной каталитической системы MoP/Al2O3-1.2+CoMoP/Al2O3-1.2 в процессе совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции
Для оценки эффективности предложенного подхода в данной работе проведено сравнение каталитических свойств CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов с поведением двухслойной каталитической системы, содержащей послойно загруженные Mo/Al2O3 и CoMo/Al2O3 катализаторы, в процессе получения дизельного топлива из смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла. Предполагается, что ГДО кислородсодержащего сырья будет протекать в первом слое с использованием селективного Mo/Al2O3 катализатора гидродеоксигенации, обеспечивающего протекание реакций гидродеоксигенации без образования СO и CO2. Во втором слое будет использоваться CoMo катализатор гидроочистки, обеспечивающий протекание реакций гидрообессеривания и гидродеазотирования дизельных фракций.
Сравнительное исследование сульфидных каталитических систем, отличающихся составом, в процессе получения СЧДТ проводили с использованием в качестве сырья прямогонной дизельной фракции с добавками рапсового масла в количестве 10, 15 и 30 масс.%, свойства сырья приведены в Таблице 2.5 (раздел 2.5).
Сравнение каталитических свойств СоМоР/А1203-1.2 и ММоР/А1203-1.2 катализаторов с поведением двухслойной каталитической системы, содержащей послойно загруженные Мо/А1203-1.2 и СоМоР/А1203-1.2 катализаторы, проводили при температуре 340С; давлении водорода - 4,0 МПа; объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм3 водорода/м3 сырья, объемной скорости сырья - 1,5 час"1. Результаты исследования влияния количества РМ (10, 15, 30 масс.%) в прямогонной дизельной фракции на остаточное количество серы в продуктах гидроочистки представлены в Таблице 3.15.
Согласно результатам исследования, представленным в Таблице 3.15, все три рассматриваемые каталитические системы в заданных условиях обеспечивают получение экологически чистого дизельного топлива, содержащего менее 10 ррш серы, из прямогонной дизельной фракции. При использовании ММоР/А1203-1.2 катализатора добавление рапсового масла к прямогонной дизельной фракции не приводит к увеличению содержания серы в продуктах гидроочистки. В присутствии СоМоР/А12Оз-1.2 катализатора содержание серы значительно увеличивается при добавлении 10 и 15 масс.% РМ (от 6,5+1 до 31+2 и 37+2 ррш, соответственно), а затем начинает снижаться. Такая тенденция объясняется тем, что при небольшом содержании РМ образующийся монооксид углерода ингибирует реакцию гидрообессеривания, как предполагается, за счет конкурентной адсорбции на активных центрах реакции гидрообессеривания. При дальнейшем увеличении содержания РМ снижается количество серосодержащих соединений в исходном сырье, и, соответственно, в продуктах реакции. При этом содержание серы в продуктах гидроочистки, полученных с использованием СоМоР/А12Оз-1.2 катализатора, составляет 26-37 ррш, значительно превышая заданное значение (менее 10 ррш серы). Дополнительные исследования показали, что при использовании СоМоР/А12Оз-1.2 катализатора для получения чистого дизельного топлива из сырья, содержащего 15 и 30 масс.% РМ, необходимо увеличить температуру проведения процесса до 354 и 363С, соответственно.
Следует отметить, что во всех экспериментах в продуктах гидроочистки содержится лишь незначительное количество азотсодержащих соединений (содержание азота не превышает 3 ppm). Анализ кислорода в продуктах с помощью CHNSO анализатора Vario EL Cube показал отсутствие кислорода в пределах чувствительности прибора, что позволяет сделать вывод о достижении в выбранных условиях полной конверсии рапсового масла и промежуточных кислородсодержащих соединений, образующихся при гидродеоксигенации рапсового масла.
В случае двухслойной системы катализаторов (МоР/А1203-1.2 и СоМоР/А1203-1.2) наблюдается незначительное увеличение содержания серы в продуктах реакции до 11-13 ррт, при этом увеличение температуры реактора на 2-3С позволяет получить продукты с содержанием серы менее 10 ррт. Незначительное увеличение количества серы в присутствии РМ можно объяснить конкуренций кислородсодержащих и серосодержащих соединений за активные центры сульфидного МоР/А1203-1.2 катализатора, а также меньшей активностью непромотированного МоР/А12Оз-1.2 катализатора в реакциях гидрообессеривания по сравнению с Со- и М- промотированными сульфидными системами.
Для оценки стабильности образцов в реакции гидрообессеривания ПДФ в присутствии кислородсодержащего сырья заключительным этапом в серии экспериментов является повтор первого этапа, т.е. переход на чистую прямогонную дизельную фракцию. Обнаружено, что после эксплуатации всех катализаторов в течение четырех суток в процессе совместной переработки смесей РМ-ПДФ, после прекращения подачи рапсового масла активность образцов возвращается на прежний уровень, подтвержая закономерности, полученные при исследовании влияния добавок РМ на активность сульфидных катализаторов в разделе 3.2.3.
Анализ соотношения Сі8/Сп углеводородов в продуктах реакции показал, что при использовании системы катализаторов (МоР/А1203-1.2 + СоМоР/А1203-1.2) доля Сі8 углеводородов в продуктах реакции увеличивается с увеличением количества РМ: отношение Сig/Сi7 увеличивается от 0,8 до 3,3 (Рисунок 3.47). В присутствии NiMoP/Al203-1.2 катализатора, напротив, отношение Сп/Сп уменьшается от 0,8 до 0,6. Наблюдаемые изменения свидетельствуют о преобладании различных маршрутов превращения триглицеридов в присутствии МоР/А1203-1.2 (преимущественно с образованием воды) и NiMoP/Al203-1.2 катализаторов (по маршруту декарбонилирования).
Результаты анализа газовой фазы, представленные на Рисунке 3.48, подтверждают приведенные выше данные. При использовании ММоР/А1203-1.2 и СоМоР/А1203-1.2 катализаторов наблюдается линейная зависимость концентрации монооксида углерода от содержания РМ в сырье, подтверждая активность данных систем в реакциях декарбонилирования. Напротив, при использовании двухслойной системы катализаторов Мо/А1203-1.2 + СоМоР/А1203-1.2 образования оксидов углерода в заметных количествах не наблюдалось, указывая на то, что конверсия кислородсодержащих соединений полностью протекает в слое MoS2/Al203 катализатора.
Качество продуктов совместной гидроочистки РМ и дизельной фракции в большей степени зависит от количества РМ, чем от природы используемых катализаторов (Таблица 3.16). Увеличение доли рапсового масла от 0 до 30 масс.% способствует улучшению потребительских свойств получаемого дизельного топлива: наблюдается увеличение цетанового индекса, уменьшение количества ароматических соединений и снижение плотности. С увеличением доли рапсового масла в исходном сырье ухудшаются низкотемпературные свойства получаемого топлива, но данная проблема может быть решена с помощью хорошо известного процесса изомеризации[15,78].
Таким образом, результаты, полученные в ходе данного исследования, подтвердили, что использование сульфидного MoP/Al2O3-1.2 катализатора в лобовом слое реактора обеспечивает полную конверсию РМ по маршруту HDO и позволяет избежать образования оксида углерода при гидроочистке смеси триглицеридного сырья с дизельной фракцией, Как следствие, отсутствие оксида углерода в продуктах реакции позволяет достичь глубокого гидрообессеривания дизельной фракции при переработке в смеси с РМ в присутствии MoP/Al2O3-1.2 и СoMoP/Al2O3-1.2 катализаторов, загруженных послойно.
Использование послойной загрузки более предпочтительно по сравнению с использованием ММоР/А1203-1.2 катализатора в процессе совместной переработки триглицеридов жирных кислот и дизельной фракции, так как это приводит к уменьшению образования парниковых газов и увеличению выхода дизельного топлива, Кроме того, отсутствие оксида углерода в газовой фазе позволяет избежать ряда технологических проблем, связанных с очисткой циркулирующего водорода от оксида углерода и метана, являющегося продуктом его гидрирования.
Закономерности, полученные при исследовании влияния рапсового масла на активность СоМоР/А1203-1.5 и ММоР/А1203-1.5 катализаторов в реакции гидрообессеривания, подтвердились при получении чистого дизельного топлива (содержание серы менее 10 ррт) из смесей прямогонной дизельной фракции и рапсового масла в присутствии СоМо/А1203-1.2 и ММо/А1203-1.2 катализаторов. Установлено, что при использовании NiMoP/Al203-1.2 катализатора добавление рапсового масла в количестве 10-30 масс% к прямогонной дизельной фракции не приводит к увеличению содержания серы в продуктах гидроочистки. В присутствии СоМоР/А12Оз-1.2 катализатора содержание серы значительно увеличивается при добавлении 10 и 15 масс.% РМ (от 6.5+1 до 31+2 и 37+2 ррт, соответственно), а затем начинает снижаться за счет уменьшения количества серосодержащих соединений в исходном сырье. Показано, что при использовании СоМоР/А12Оз-1.2 катализатора для получения чистого дизельного топлива из сырья, содержащего 15 и 30 масс.% РМ, необходимо увеличить температуру проведения процесса от 340 до 354 и 363С, соответственно.
Образование CO в процессе совместной переработки смеси РМ-ПДФ в присутствии сульфидного NiMoP/Al2O3 катализатора и его последующее гидрирование в метан вызывает ряд негативных последствий, таких как: снижение выхода жидких продуктов, образование парниковых газов, необходимость использования сложных технологий для очистки циркулирующего водорода от CO и метана и т.д.
Показано, что использование непромотированного сульфидного MoP/Al2O3 катализатора в качестве катализатора лобового слоя при гидроочистке смеси прямогонной дизельной фракции с РМ позволяет избежать образования монооксида углерода за счет протекания реакции ГДО селективно по маршруту прямой гидродеоксигенации. В свою очередь, отсутствие оксида углерода в продуктах реакции позволяет достичь глубокого гидрообессеривания дизельной фракции при переработке в смеси с РМ в присутствии MoP/Al2O3-1.2 и СoMoP/Al2O3-1.2 катализаторов, загруженных послойно. Использование такого подхода позволяет избежать ряда технических проблем, связанных с очисткой циркулирующего водорода, и упростить за счет этого технологическую схему процесса гидроочистки, снизив капитальные и эксплуатационные затраты.
Увеличение доли рапсового масла от 0 до 30 масс.% способствует улучшению потребительских свойств получаемого дизельного топлива: наблюдается увеличение цетанового индекса, уменьшение количества ароматических соединений и снижение плотности.