Введение к работе
Актуальность работы. Восстановление оксидов азота до молекулярного азота является важным направлением исследований в области гетерогенного катализа, так как позволяет решить одну из актуальнейших проблем охраны окружающей среды - очистку газовых выбросов стационарных источников и автомобильного транспорта от токсичных оксидов азота (NOx). Одним из наиболее практичных и удобных методов нейтрализации N0 считается реакция его каталитического восстановления с использованием несгоревших компонентов, содержащихся в выхлопных газах автомобильных двигателей: таких как СО и углеводороды. Обычно для этого используют трёхмаршрутныс катализаторы, которые в качестве активных компонентов содержат платину, палладий и родий. Сообщается [1], что родий и/или платину в таких системах можно заменить золотом, при этом реакция будет протекать при более низких температурах (решение проблемы «холодного старта») и с меньшим выходом побочного продукта (N20), а производство катализаторов станет менее дорогим.
Возможность использования золота в качестве катализатора исследуется уже более двадцати лет, с тех пор как была продемонстрирована высокая активность наночастиц Аи в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода [2]. На данный момент установлено, что золото является эффективным катализатором для реакций разных типов - как полного и парциального окисления, так и селективного гидрирования ряда молекул, включая углеводороды, СО и N0 [1-6]. Несмотря на большое количество статей, посвященных исследованию золотых катализаторов, ученые не пришли к единому мнению относительно природы каталитического действия наночастиц золота, хотя подавляющее большинство исследователей сходятся во мнении, что малый размер частиц золота является той самой характеристикой, которая обеспечивает высокую скорость каталитических реакций.
Именно потому, что золото в массивном состоянии не проявляет существенной каталитической активности, исследователям приходится изучать системы с частицами нанометрового размера, что до последнего времени ограничивало применимость многих физико-химических методов исследования из-за их недостаточной чувствительности и других методических ограничений. Однако для объяснения причин каталитического действия золота - получения подробной информации о природе активных центров, составе адсорбционного слоя, возможных маршрутах протекания реакций - альтернативы комплексному использованию физико-химических методов исследования не существует.
Таким образом, предметом исследования была выбрана перспективная в практическом плане, но относительно мало исследованная проблема взаимодействия оксида азота с золотыми катализаторами, а целью работы определено изучение
влияния структуры поверхности и/или размера частиц Аи на состав адсорбционного слоя, образующегося при взаимодействия N0 с модельными золотыми катализаторами, в зависимости от температуры образцов, общего давления и состава реакционной смеси. В качестве основных методов исследования были выбраны сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), дифракция медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) в режиме in-situ при субмиллибарном давлении реакционной смеси над образцом. Положения, выносимые на защиту
-
Структурный эффект при взаимодействии N0 с монокристаллами золота различной ориентации.
-
Способ приготовления модельных нанесённых золотых катализаторов состава Au/Al203/FeCrAl.
-
Идентификация азотсодержащих адсорбционных состояний, образующихся при взаимодействии оксида азота с модельными золотыми катализаторами.
-
Размерный эффект при взаимодействии N0 с частицами золота нанометрового размера, нанесёнными на тонкую плёнку оксида алюминия.
Научная новизна
Методом РФЭС in-situ впервые показано, что при P(NO) > 10"2 мбар и Т > 300 К адсорбция N0 на ступенчатых поверхностях монокристалла золота и на частицах золота нанометрового размера, нанесённых на тонкие плёнки оксида алюминия, приводит к образованию двух азот-содержащих состояний: атомарно адсорбированного азота, Nwo, и адсорбированного комплекса со соотношением N:0=2, N20MC. Соотношение форм сложным образом зависит от структуры поверхности, размеров золотых частиц, давления N0 в газовой фазе и температуры адсорбции.
Использование методов СТМ и РФЭС в режиме in-situ для изучения взаимодействия N0 с модельными катализаторами Аи/АЮх позволило установить существование размерного эффекта в адсорбции N0 на наночастицах золота. Образец с
Различия в термической стабильности атомарно адсорбированного азота и МгОад;, обнаруженные для разных образцов, позволили предположить существование на поверхности золота адсорбционных центров различной природы, концентрация которых, да и само формирование, зависит от размера золотой наночастицы. Наблюдаемые изменения в составе адсорбционного слоя обсуждаются в свете структурной чувствительности адсорбции N0 на различных поверхностных центрах, включая атомы золота, расположенные на ступенях.
Обнаружено, что изменение состава адсорбционного слоя при повышении температуры от 325 до 475 К коррелирует с литературными данными по температурной зависимости селективности образования N2 в реакции восстановления N0 оксидом углерода на катализаторах состава Аи/А1203.
Практическая значимость
Результаты настоящей работы представляют практическую ценность с точки зрения развития представлений о причинах каталитической активности золотых наночастиц. Данные о размерной зависимости каталитических свойств наночастиц Аи могут быть использованы для разработки эффективных золотых катализаторов восстановления оксидов азота в отработанных газах автомобильных двигателей.
Полученные в ходе работы результаты по исследованию спекания частиц золота на поверхности оксида алюминия будут полезны при улучшении термической стабильности разрабатываемых катализаторов.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XLVI МНСК «Студент и научно-технический прогресс»(г. Новосибирск, Россия, 2008); на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», (г. Новосибирск, Россия, 2009); на 26 European conference on surface science (Parma, Italy, 2009); на всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (г. Омск, Россия, 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах конференций.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 195 наименований. Работа изложена на 120 страницах и содержит 5 таблиц и 28 рисунков.
