Возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии 119Sn для исследования процессов формирования и физико-химических свойств катализатора на основе Cr2О3 Судакова, Наиля Рафаильевна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Состояние активной поверхности катализатора, как и его объема, в условиях катализа часто оказывается различным. Изучение состава и структуры поверхностного слоя, объемных и поверхностных фазовых превращений катализатора необходимо для понимания природа селективности в сложных каталитических процессах и выяснения причин нестационарных явлений в гетерогенном катализе. Оптимизация рабочих характеристик катализаторов требует понимания процессов, протекающих при их формировании, взаимосвязи физико-химических свойств вещества с его каталитической активностью, влияния на них условий синтеза.

Для решения этих первостепенных по важности задач гетерогенного катализа необходимо применение разнообразных методов исследования и, в частности, тех, которые обеспечивают возможность диагностики процесса каталитического превращения. Экспериментальные исследования поверхностных явлений затруднены из-за отсутствия достаточно универсальных и эффективных методов, каждый из которых имеет свои специфические ограничения. В связи с этим приобретает особую важность задача повышения информативности уже известных методов физико-химической диагностики путем разработки новых вариантов их использования.

Одним из таких методов является мессбауэровская 7-резонансная спектроскопия. Ее основное достоинство обусловлено рекордно высоким разрешением по энергии, позволяющее экспериментальное исследование сверхтонких взаимодействий в твердофазных системах. Однако выбор удобных мессбяуэровских изотопов является достаточно ограниченным, что сужает круг изучаемых соединений. Известно, что к настоящему времени подавляющее большинство мэссбауэровских исследований, в том числе по катализу, выполнено с использованием нуклида жолезо-57.

Применение зондового метода мессбауэровской спектроскопии, основанного на использовании примесных атомов, позволяет расширить круг изучаемых объектов и в то же время получить уникальную информацию о поведении индивидуальных атомов в исследуемом веществе. При изучении магнитно-упорядоченных соединений особенно эффективным оказывается использование диамагнитных элементов (Sn, зь, Те и др.), имеющих мессбауэровский изотоп. В этом случае в мессбауэровских спектрах таких "немагнитных" примесей появляется структура магнитного сверхтонкого расщепления в результате переноса спиновой плотности от соседних с примесью парамагнитных

катионов в ее валентную оболочку. Это обстоятельство предопределяет повышенную чувствительность спектров зондового диамагнитного иона к состоянию его локального катионного окружения. Среди магнитно-упорядоченных фаз, находящих широкое применение в гетерогенном катализе, важное место занимают соединения переходных металлов. До последнего времени в литературе отсутствовали какие-либо сведения о применении ыессбаувровской спектроскопии зондовых диамагнитных ионов для исследования каталитических систем такого рода. В связи с зтам следует считать актуальным выявление возможностей указанного варианта метода в области гетерогенного катализа. Решению этой задачи посвящена настоящая работа, проводившаяся при сотрудничестве .с факультетом ВМК МГУ (ст.н.с. Горьков В.П.), научно-исследовательским институтом органических продуктов и красителей (ст.н.с. Иванова Т.Ы.) и Лабораторией химии твердого тела Национального центра научных исследований Франции (Университет Бордо, проф. Ж. Деыазо и Ж. Этурно).

Цель работы. На примере исследования одного из широко используемых катализаторов выявить возможности зондовой мессбау-зровской спектроскопии в качестве метода диагностики процессов формирования катализатора, влияния примеси на каталитическую активность и явлений, связанных с воздействием реакционной среды на катализатор.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту;

1. Впервые мессбауэровская спектроскопия диамагнитных примесных атомов применена для исследования процесса формирования магнитно-упорядоченного катализатора и природы его активных центров на примере оксида Сг₂о_э, содержащего зондовые атомы ¹¹⁹sn.

2. Исследована кристаллизация оксида хрома при термической обработке сгЧон)-: Sn*⁺, осажденного из различных солей трехвалентного хрома. Сопоставление с результатами традиционных методов исследования позволило выявить высокую чувствительность и информативность метода зондовых атомов при изучении ранних стадий процесса структурообразования.

3. Исследование реакций окисления со и дегидрирования этилбензола позволило установить взаимосвязь между каталитической активностью сг₂о_э и типом распределения примеси.

4. Показано, что каталитически активными центрами в реакции окисления со является кислород, адсорбированный на анионных вакансиях, причем его химическая активность зависит от ближайшего катионного окружения.

5. Исследование реакции дегидрирования этилбензола показало, что образование ионов Сг на поверхности оксида хрома является маловероятным и, соответственно, не может являться причиной его каталитической активности.

6. Изучение влияния реакционной среда позволило выявить диффузионные процессы, сопровождающиеся изменением валентного состояния примесных атомов и состава поверхности катализатора.

Практическая ценность работы. Найдена новая перспективная область применения метода мессбауэровского диамагнитного зонда -гетерогенный катализ с использованием магнитно-упорядоченных соединений. На примере изучения реакций окисления СО и дегидрирования этилбензола показано, что этот метод, обеспечивающий диагностику состояния катализатора и воздействий, оказываемых на него реакционной средой, может оказаться незаменимым инструментом физико-химического контроля при разработка ряда перспективных материалов, модифщировашшх примесными добавками (селективные катализаторы, химические сенсоры и т.д.).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1988 и І99ІГ.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 научные работы.

Объем и структура работы, диссертационная работа изложена на /О^Гстраницах машнописного текста, иллюстрирована 0 таблицами и <30 рисунками. Список цитируемой литературы содержит jlid- ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы.