Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Атомные механизмы роста на поверхности кристаллов (литературный обзор) 9
1.1. Движение атомных ступеней по поверхности кристаллов 9
1.2. Вакансии на поверхности кристаллов 15
1.3. Зарождение двумерных островков на поверхности 18
1.4. Атомные процессы на структурированной поверхности кристалла 24
Выводы по главе 1 30
Глава 2. Экспериментальные методы исследования структурных процессов на поверхности кристалла 31
2.1. Методы анализа структуры и морфологии поверхности твёрдых тел 31
2.2. In situ сверхвысоковакуумная отражательная электронная микроскопия 35
2.3. Метод анализа ОЭМ-видео изображения 38
2.4. Количественный анализ морфологии поверхности методами АСМ и СЭМ... 40
2.5. Мезоструктурирование поверхности Si (111) 46
2.6. Формирование системы концентрических атомных ступеней 50
Выводы по главе 2 56
Глава 3. Атомные механизмы массопереноса по поверхности при высокотемпературной сублимации 57
3.1. Кинетика зарождения вакансионных 2D-OCTPOBKOB при сублимации 57
3.2. Движение ступеней, разделённых узкими и широкими террасами 63
3.3. Кинетика роста вакансионных 2Б-островков при сублимации 70
Выводы по главе 3 72
Глава 4. 2Б-островки при термическом травлении молекулярным кислородом 73
4.1. Взаимодействие кислорода с поверхностью Si (111) 73
4.2. Теоретическая модель зарождения вакансионных 2D-OCTPOBKOB В условиях повышенной концентрации вакансий 78
4.3. Зарождение двумерных вакансионных островков при термическом травлении кислородом 82
Выводы по главе 4 85
Глава 5. Атомные процессы на структурированной поверхности кремния (111) 86
5.1. Критический размер террасы в условия частичной компенсации сублимации 86
5.2. Атомно-гладкие террасы больших размеров 90
5.3. Зарождение 2Б-островков на поверхности кремния (111) 93
Выводы по главе 5 97
Заключение 98
Список литературы
- Вакансии на поверхности кристаллов
- Метод анализа ОЭМ-видео изображения
- Движение ступеней, разделённых узкими и широкими террасами
- Зарождение двумерных вакансионных островков при термическом травлении кислородом
Введение к работе
Актуальность темы
Для развития современных нанотехнологий и материаловедения остаётся актуальной задачей создание структур полупроводниковых материалов с высокой степенью совершенства. Это обусловлено сильной зависимостью электронных свойств материала от структурных дефектов и неоднородности состава, при уменьшении размеров рабочих структур [1]. Распространённым методом создания низкоразмерных систем является технология молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) [2]. Данный метод позволяет формировать суб- и монослойные покрытия различных материалов в сверх-высоковакуумных условиях, при контроле температуры подложки, скорости осаждения и состава растущей плёнки. Для выращивания эпитаксиаль-ных слоев с высокой степенью совершенства с применением метода МЛЭ необходимо разрешить ряд основных физических проблем, связанных с определением атомных механизмов, протекающих на поверхности кристалла при сублимации, эпитаксиальном росте и фазовых переходах. Для подложек кремния решением этих проблем активно занимаются последние несколько десятков лет различные научные группы. В основе теоретического описания этих процессов лежат представления об адсорбции атомов на террасах их диффузии и взаимодействии с атомными ступенями и друг с другом [3]. На поверхности кремния малая энергия выхода атома из ступени и его высокая подвижность в большинстве случаев позволяет пренебречь вкладом поверхностных вакансий в эти процессы.
С увеличением температуры подложки возрастает скорость атомарных процессов на поверхности кристалла, что может приводить к кардинальному изменению морфологии поверхности: быстрому огрублению или выглаживанию поверхности, формированию эшелонов ступеней, переходу порядок-беспорядок, формированию трёхмерных объектов [3,4]. Управление этими процессами позволяет формировать морфологию поверхности подложки для дальнейшего применения [5,6]. При этом в условиях высоких температур концентрация вакансий увеличивается и может становиться критически важной при анализе кинетики процессов трансформации морфологии поверхности. В литературе встречаются единичные работы по исследованию вакансий на поверхности Si (111), в которых определена энергия диффузии вакансий [7—9]. При этом остаются неопределёнными такие
важные параметры как энергии образования вакансий, их взаимодействий с адатомами, ступенями и друг с другом.
Прямая визуализация точечных дефектов на поверхности кристалла при высоких температурах высокоразрешающими методами такими как просвечивающая электронная и сканирующая туннельная микроскопия затруднена. Важную информацию о термодинамических параметрах и механизмах взаимодействия адсорбированных атомов можно извлекать из анализа поведения атомных ступеней, дислокаций, двумерных островков в процессах термических обработок. Для таких исследований наиболее подходят in situ методы, позволяющие непосредственно в процессе проведения эксперимента визуализировать структурные процессы на поверхности исследуемого образца и исследовать их кинетику. Одним из таких методов является in situ сверхвысоковакуумная отражательная электронная микроскопия [10], которая позволяет визуализировать морфологию поверхности при сублимации, эпитаксиальном росте, осаждении различных веществ и экспозиции в газовой атмосфере.
Целью данной работы является определение атомных механизмов и количественных параметров процессов, характеризующих массоперенос по поверхности Si (111), в условиях повышенной концентрации вакансий.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:
Определение атомных механизмов высокотемпературной сублимации на поверхности Si (111) с различной плотностью атомных ступеней.
Разработка метода формирования широких террас на поверхности Si (111) с целью уменьшения влияния ступеней на атомные процессы, протекающие на террасе.
Определение условий зарождения вакансионных 2D-octpobkob на поверхности Si (111) при повышенной концентрации вакансий.
Анализ кинетики зарождения и роста 2D-octpobkob на поверхности Si (111), содержащей широкие атомно-гладкие террасы, в условиях подавления вакансий потоком атомов из внешнего источника.
Научная новизна:
1. Экспериментально обнаружены два механизма сублимации, связанных с выходом адатомов из ступеней, их диффузией по террасе и последу-
ющей десорбцией при температурах ниже 1180С и с образованием поверхностных вакансий и их взаимодействием с атомными ступенями при температурах выше 1180С.
-
Определено, что зарождение вакансионных островков на поверхности Si (111) при температурах выше 1180С лимитировано кинетикой взаимодействия вакансий со ступенью с энергией активации 1,5±0,15 эВ.
-
Установлено, что при температурах выше 1180С время сублимации одного монослоя на поверхности Si (111), содержащей широкие террасы (>10 мкм), превышает такое время для поверхности с меньшей шириной террас.
Практическая ценность работы:
-
Разработана технология структурирования подложек кремния (111) с сохранением атомной чистоты поверхности для проведения экспериментальных исследований атомных процессов, протекающих на поверхности в условиях сверхвысокого вакуума.
-
Адаптирована теоретическая модель для описания процессов зарождения 2D-ocrpoBKOB в условиях повышенной концентрации поверхностных вакансий, инициированных термическим травлением молекулярным кислородом.
-
Получены количественные параметры взаимодействия поверхностных вакансий с моноатомными ступенями и процессов формирования двумерных островков, которые могут быть использованы для создания и развития теоретических моделей, описывающих морфологию поверхности при повышенных температурах.
-
Разработан и запатентован метод формирования широких атомно-гладких поверхностей кремния (111) диаметром более 200 мкм с шероховатостью (RMS) менее 0,05 нм.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Механизм сублимации, связанный с выходом адатомов из ступеней, их диффузией по террасе и последующей десорбцией, изменяется при температурах выше 1180С на процесс прямой сублимации атомов из террасы, приводящий к образованию вакансий и обеспечивающий их доминирование при высоких температурах.
-
Время сублимации одного монослоя на поверхности Si (111), содержащей широкие террасы (>10 мкм), превышает таковое для поверхности
с меньшей шириной террас. Предполагается, что исчезновение вакансий на широких террасах обусловлено их растворением в объёме кристалла с энергией активации этого процесса 4,3±0,05 эВ.
-
Зарождение вакансионных островков на поверхности Si (111) при сублимации и в процессе травления молекулярным кислородом при температуре выше 1180С лимитировано взаимодействием вакансии со ступенью с энергией активации 1,5±0,15 эВ.
-
Дополнительный поток адатомов из внешнего источника при сублимации поверхности Si (111) в условиях доминирующей эмиссии адатомов из ступени, окружающей широкую террасу, приводит к уменьшению времени жизни вакансий и последующему увеличению критического размера террасы для зарождения вакансионного островка. Максимально достигнутый размер террасы составляет более 200 мкм в диаметре.
Степень достоверности полученных результатов обеспечивается применением современных методов получения и экспериментального исследования образцов, воспроизводимостью экспериментальных результатов и сопоставлением с результатами, полученными другими авторами.
Апробация работы:
Основные результаты работы, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на лабораторных и институтских семинарах, на заседаниях Учёного Совета ИФП СО РАН, на конкурсе научных работ ИФП СО РАН, а также на следующих российских и международных конференциях: XXIII российская конференция по электронной микроскопии.( г. Черноголовка, Россия, 2010), Четвертая школа «Метрология и стандартизация в нанотех-нологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» ( г. Новосибирск, Россия, 2011), X Российская конференция по физики полупроводников ( г. Нижний Новгород, 2011), IV Всероссийская конференции Физические и физико-химический основы ионной имплантации,( г. Новосибирск, 2012), Asia Priority in Advanced Materials ( г. Новосибирск, Россия 2012), «РКЭМ» ( г. Черноголовка, 2012), Japan-Russian workshop on advanced materials synthesis process and nanostructure ( Япония, г. Сендай, 2013), XI Российская конференция по физики полупроводников (г. Санкт-Петербург, 2013), Second Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (г. Владивосток, 2013), Fifth Europe Conference Crystal Growth (Italy, s. Bologna, 2015) Кремний-2016 (г. Новосибирск, 2016), 19th European workshop on molecular beam epitaxy (Санкт Петербург, 2017).
Публикации:
Основные результаты исследований по теме диссертации изложены в 6 рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патенте и 12 тезисах ведущих отечественных и международных конференций. Полный список публикаций приведён в конце работы.
Личный вклад соискателя заключается в разработке метода формирования широких террас, проведении экспериментов методом СВВ ОЭМ, анализе АСМ-изображений, анализе и обработке полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.
Структура и объем диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения с общими выводами и списка литературы из 184 наименований. Общий объем диссертации 120 страниц, включая 35 рисунков и 1 таблицу.
Вакансии на поверхности кристаллов
Данная классическая теория применяется для анализа процессов двумерного зарождения при эпитаксиальном росте. В работе [55] проведены исследования начальных стадий эпитаксиального роста на поверхности кремния (111) в температурном интервале 230-630С методом дифракции быстрых электронов. Анализ интенсивности зеркально отражённого электронного пучка, в зависимости от величины осаждённого на поверхность кремния, при различных температурах подложки позволил интерпретировать данные в температурную зависимость концентрации 2D-OCTPOBKOB. В работе обнаружено резкое изменение концентрации при температуре 500С. Энергия активации зародышеобразования для температуры ниже 500С определена как 0,18±0,02 эВ, а для высоких температур 2,2±0,2 эВ. Авторы объясняют увеличение энергии зародышеобразования при высоких температуры увеличением размеров островков, что приводит к необходимости учёта энергии встраивания в островок. Также в работе определены энергии активации диффузии для двух температурных интервалов 0,54±0,1 и 1,3 эВ, соответственно. Существование разных по величине барьеров на встраивание в ступень со стороны выше и ниже лежащей террасы оказывает влияние на процессы зарождения двумерных островков. Ranguelov и др. [38] теоретически описал процесс зародышеобразования на ступенчатой поверхности кремния (111) в условиях эпитаксиального роста с учётом эффектов Швёбеля и прозрачности ступеней. Развитый в работе теоретический подход использован для описания экспериментальных исследований по осаждению кремния на поверхность Si (111)-(7х7) в интервале температур 427-577С. Показано, что зародышеобразование лимитировано процессами встраивания и отрыва атома от ступени (ADL). Определены барьеры для встраивания в ступень с восходящей и нисходящей террасы как 0,535 и 0,525 эВ, соответственно. Также в работе приведена оценка энергии связи атомов в зародыше, содержащем три атома, как 1,65 эВ. На поверхности Si (111)-(7х7) формирование двумерных островков происходит через образование нестабильных кластеров, причём при нестационарном процессе роста, скорость формирования кластеров ограничивает процесс формирования зародыша критического размера [56]. В таком случае масштабируемый показатель х в уравнении (15) равен %.
Более подробное рассмотрение процессов зарождения на кристаллической поверхности при условии полного прилипания атомов при эпитаксиальном росте проведено в работе [54]. Показано, что при наличии высокого барьера на встраивания адатома в зародыш, степенной показатель равен 2i/(i+3). Данный теоретический подход хорошо описывает процесс эпитаксиального роста на поверхности Si (111) при наличии сурфактанта Sn [57, 58]. Наличие сурфактанта на поверхности может приводить к изменению процессов диффузии и взаимодействия адатомов с зародышами и атомными ступенями. Например, легирующая кремния примесь фосфора при эпитаксиальном росте высоколегированного слоя на поверхности Si (111) в температурном интервале от 477 до 677С выступает как сурфактант на поверхности и формирует дополнительный барьер на встраивание в край ступени 0,45 эВ [59]. Также наличие сурфактантов Sn, Sb, As, Ga и In подавляет образование трёхмерных островков на поверхности Si (111) [58, 60, 61, 62, 63].
Наличие примеси на поверхности может влиять не только на процессы взаимодействия адатомов со ступенями, но и на процесс диффузии. Как показано в работе [64], при наличии на поверхности Si (111) достаточной концентрации бора (-0,45 МС) формируется сверхструктурная реконструкция л/3 X л/3. Энергия диффузии адатомов на реконструированной поверхности увеличивается, что приводит к уменьшению критического размера террасы, при котором формируются двумерные островки. Однако даже без формирования сверхструктурной реконструкции наблюдается уменьшение диффузионной подвижности адатомов за счёт замещения мест адсорбции атомами бора. Muller и др. [65] исследовал процесс образования кластеров меди при осаждении на поверхность Ni(OOl) в температурном интервале от -173 до 127С. Применение классической теории зарождения позволило определить, что образование зародышей происходит в DL режиме и при температуре более 43С происходит изменение размера критического зародыша с і = 3 на і = 1. Также в работе определены энергия диффузии атомов меди по поверхности Ni(OOl) и энергия связи двух атомов в кластере.
Многочисленные исследования эпитаксиального роста на поверхности кремния проводились в интервале температур ниже 830С в условиях, когда падающие на поверхность атомы кремния полностью конденсируются и процессом сублимации можно пренебречь [38, 66,67, 68,69]. В таких условиях классическая теория зарождения хорошо описывает экспериментальные результаты. Однако при относительно высоких температурах, когда процессы диффузии, встраивания и отрыва атомов от зародыша происходят намного быстрее, чем время формирования зародыша размером больше критического, такой подход не способен описать экспериментальные данные [70, 71]. Это связано с тем, что существование критического зародыша невозможно из-за высокой скорости обменных процессов между зародышем и окружающими адсорбированными атомами и высокой вероятности распада зародыша, даже достаточно большого размера. В этом случае рассматривают именно потоки, связывающие зародыши с окружающими атомами. Ratsch и Venables [70] показали, что эффективным критическим размером зародыша является статистическое среднее значение стабильного зародыша, полученное при Монте-Карло моделировании и равное критическому зародышу, полученному из экспериментальных данных по осаждению Со на поверхность Ru(001), Ag на Ag(001), Pg на MgO(OOl), Fe на Fe(001) [70, 72, 73, 74, 75].
Альтернативным методом теоретического описания процессов зарождения двумерных островков на поверхности является изучение статистического распределения зон захвата адатомов островками в зависимости от температуры и потока атомов [76]. Для расчёта зон захвата строится диаграмма Воронова, из которой рассчитывается площадь зоны захвата для каждого островка. Построенная диаграмма распределения площадей зон захвата в теории описывается распределением Вигнера [77]. Данный теоретический подход хорошо совместим с Монте-Карло моделированием и отлично согласуется с экспериментальными данными по росту Ge на Si(OOl) [78] и капель Ga на GaAs(OOl) [79].
Разработанные теоретические модели формирования зародышей на поверхности убедительно описывают многочисленные эксперименты по гомо- и гетероэпитаксиальному росту. Главную роль в этих процессах играет массоперенос, который может лимитироваться диффузией адсорбированных атомов по поверхности, взаимодействием с атомной ступенью или формированием промежуточных нестабильных кластеров. Однако в литературе отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические работы о процессах зарождения двумерных островков на поверхности Si (111) при температурах выше 900С. Это может быть связано с высокой скоростью протекания процессов и невозможностью их фиксации экспериментальными методиками. Теоретическое рассмотрение процессов формирование зародышей при высоких температурой осложняется активацией дополнительных процессов, таких как сублимация, формирование поверхностных вакансий или частичное поверхностное плавление. В литературе отсутствуют теоретические работы по исследования процессов зарождения вакансионных островков на поверхности Si (111). А в немногочисленных экспериментальных работах по исследованию формирования вакансионных островков приводятся только оценки результатов.
Метод анализа ОЭМ-видео изображения
Для исследования процессов зарождения двумерных островков при сублимации, термическом травлении в газовой атмосфере и при высокотемпературном эпитаксиальном росте в работе использовались несколько методов модификации поверхности: бомбардировка поверхности низкоэнергетическими ионами аргона, метод фокусированного ионного пучка (ФИП) и оптическая литография с последующим плазмохимическим травлением. Первый метод, бомбардировка поверхности низкоэнергетическими ионами аргона, применялся для формирования на поверхности образца одного углубления размером 0,6-1 мм в диаметре и глубиной до 1 мкм. Данная структура использовалась в эксперименте для формирования выделенной области на поверхности образца, содержащей концентрические атомные ступени, разделённые широкими террасами (10-70 мкм), морфология которой напоминает древнеримский амфитеатр. Метод ФИП, обладая более гибкими возможностями формирования структур на поверхности, использовался для создания тестовых единичных структур в виде широких углублений различной формы с характерным размер 10-100 мкм. Из-за возможности более точной модификации поверхности метод позволяет гибко управлять морфологией поверхности после высокотемпературного термического отжига. Метод литографии использовался для создания большого массива углублений и пьедесталов заданного размера для проведения экспериментов по изучению процессов на высокоориентированной поверхности кремния (111) в условиях сублимации и эпитаксиального роста.
Метод бомбардировки поверхности низкоэнергетическими ионами аргона реализован на базе установки ионного утонения Gatan PIPS Model 691. Система позволяет бомбардировать поверхность двумя пучками ионов Аг с энергией 1-6 КэВ, направленных к поверхности под малыми углами (0-10) с током пучка 40 мкА. Характерное время травления стандартных образцов кремния для СВВ ОЭМ варьировалось в пределах 20 - 90 мин. В зависимости от параметров травления (угла падения пучка ионов, времени травления, ускоряющего напряжения) на поверхности формировалась лунка глубиной 1-5 мкм и диаметром 0,6-1 мм (рис. 2.9). Данный метод не вносит загрязнений на поверхность образца, а также из-за достаточно низких энергий пучка ионов аргона, не формирует многомерных дефектов, таких как дислокации или кластеры.
Метод фокусированного ионного травления осуществлялся на оборудовании 1540ХВ CrossBeam Carl Zeiss. В данной установке совмещены сканирующий электронный микроскоп с ускоряющим напряжением 30 KB и система фокусированного ионного пучка Ga+, Принципиальная схема фокусированного ионного пучка (ФИП) и СЭМ не имеют отличий, только для получения изображения в первом используются ионы, а во втором - электроны. Различия присутствуют в технических решениях для формирования фокусированного пучка ионов. Так как ионы имеют положительный заряд, меньшую скорость и большую массу, в то время как электроны отрицательно заряжены, имеют малую массу при большей скорости, то, как следствие, ионный пучок будет удалять атомы с поверхности образца, и для его фокусировки применяют электростатические, а не электромагнитные линзы. Также имеется отличие в конструкции катода, тонкая нагретая игла соприкасается с расплавленным галлием и смачивается им. Высокое электрическое поле (более 108 В/см), в которое помещена игла, вызывает ионизацию и эмиссию ионов галлия. Затем ионы ускоряются напряжением 5 -30 кэВ и фокусируются с помощью электростатической линзы в пятно диаметром несколько нанометров.
Метод ФИП применялся для формирования структур двух типов углубления квадратной и круглой формы и пьедесталов, обрамлённых вытравленной в поверхности образца углублением круглой и квадратной формы. При проведении тестовых отжигов образцов с созданными на поверхности структурами определены оптимальные параметры углубления: характерный размер более 100 мкм, глубина от 0,5 до 2 мкм. При данных параметрах форма углубления не влияет на процесс двумерного зарождения вакансионный островков на дне углубления. Для пьедесталов подобраны следующие оптимальные параметры: размер от 50 мкм, глубина и ширина травления, обрамляющего углубления, не менее 1 мкм, причём форма пьедестала также не влияет на процесс двумерного зарождения на широких террасах при гомо-эпитаксиальном росте.
Необходимо учитывать, что при взаимодействии ионного пучка с поверхностью полупроводника происходит имплантация ионов. В статье [148] рассмотрена имплантация ионов галлия в кремний при энергии 50 кэВ и показано, что критическая доза ионов до образования аморфного слоя составляет (8-Ю)13 ион/см2 при скорости сканирования поверхности 10"2 см/с (при уменьшении скорости сканирования увеличивается число генерируемых дефектов). Также имплантированный галлий при повышении температуры может взаимодействовать с поверхностью и формировать сверхструктурные реконструкции [149]. Для формирования последней на поверхности должен присутствовать галлий в концентрации не ниже 0,3 МС. После термического отжига на поверхности кремния (111) с созданным рельефом отсутствовали сверхструктурные реконструкции отличные от (7x7), характерной атомно-чистой поверхности кремния. Это позволяет сделать вывод, что поверхность кремния не содержит значительной концентрации галлия. Стоит отметить, что достоинством метода ФИП является отсутствие ограничений на форму создаваемой структуры, а к числу недостатков относится трудозатраты в подборе параметров (фокусировка и ток пучка, время травления), а также ограничении в создании структур больших ( 100 мкм) размеров [150].
Оптическая литография является широко распространённым методом формирования заданного микрорельефа [151]. Метод состоит из нескольких этапов, выполняя которые, можно создать области, покрытые или свободные от фоторезиста (полимерное вещество). Первым этапом является нанесение на предварительно очищенную поверхность образца (рис. 2.10 а) особой полимерной плёнки (фоторезист) определённой толщины (рис. 2.10 б), зависящей от требуемых характеристик по высоте изготавливаемой структуры. В нашем случае использовалась толщина 1000 нм. Для обеспечения одинаковой толщины полимерной плёнки по всей поверхности образца, использовался метод нанесения - центрифугирование. После нанесения резист подвергался термической сушке при температуре 130С для удаления остатков растворителя и улучшения адгезивных и других характеристик резиста. Далее образец с нанесённым резистом подвергался экспонированию через фотошаблон, содержащий необходимый рисунок, светом ртутной лампы (рис. 2.10 в). Для создания углублений использовался шаблон, содержащий окна квадратной формы с размерами 100x100, 200x200, 300x300, 400x400 и 500x500 мкм2 и периодом вдоль образца 100 мкм, поперёк 1,4 мм. Для создания пьедесталов использовался шаблон, содержащий окна в виде линий толщиной 5 мкм квадратной формы, ограничивающих области размером 100x100, 200x200, 300x300,400x400 и 500x500 мкм2 с периодом вдоль образца 100 мкм и поперёк 1,4 мм. Третьим этапом процесса фотолитографии является проявление, при котором происходит удаление специальной жидкостью (проявителем) части плёнки фоторезиста (рис. 2.10 г). Применялся позитивные фоторезист марки RCA и засвеченные области фоторезиста, соответствующие окнам в фотошаблоне удалялись (рис. 2.10 г). Далее проводилось плазмохимическое травление поверхности на глубины 1 и 2 мкм для пластины с углублениями и пьедесталами, соответственно. Последним этапом подготовки пластины являлось удаление остатков фоторезиста.
Движение ступеней, разделённых узкими и широкими террасами
Граничные условия с учётом барьера на взаимодействие вакансии со ступенью запишем в виде [31, 163]: da L (25) -0, \4 = +Фе,-а(.±-)]. С целью упрощения решения, возможным различием в значениях кинетического коэффициента взаимодействия вакансии со ступенью при подходе к ступени со стороны ниже- или вышележащих террас будем пренебрегать. Подставив выражение (23) в (25) и разрешив систему получившихся уравнений, определим значение констант АпВ: А = 0, oeq - TffN0vff (26) В = s/i + c/іЛ Скорость атомной ступени v(L) определяется потоками частиц j к ступени с прилегающих террасах, которые в силу симметрии задачи относительно нуля координат равны: да (27) 2Da aN0Va - eq К кі + сЛ L2Xa v(L) = Q.j- " " " " (28) Тогда время t, за которое атомная ступень проходит расстояние, равное размеру прилегающей террасы L, можно выразить следующим образом: D +cthL (29) L АаЬкХа 2Ха v(L) 2Da raN0va - aeq а отношение времён для различных размеров террас примет следующий вид: , D +cthJ± (30) "а ""-а кЛа + ст2Ла Для получения расчётной зависимости были использованы следующие данные, опубликованные в литературе: энергия активации диффузии поверхностной вакансии по поверхности Si (111) " =1,35 эВ [10], энергия активации взаимодействия поверхностной вакансии со ступенью EADa=l,5 эВ [164]. Так как уравнение (30) имеет неявный вид относительно энергии Ел, которая определяет время жизни поверхностной вакансии, то для нахождения значения Ел использовался модифицированный метод наименьших квадратов. Результат расчётов представлен на рис. 3.5 сплошной красной линией. Полученная теоретическая зависимость отношения времён имеет хорошее совпадение с экспериментом при значении Ел=4,3+0,05 эВ. Если исключить член связанный с временем жизни вакансии на поверхности в уравнении (20), то теоретическое отношение времён tb/ts (пунктирная синяя линия на рис. 3.5) не описывает экспериментальные данные в высокотемпературной области. Энергия Ел может быть проинтерпретированная как уход вакансии с поверхности в объём кристалла кремния, приводящему к формированию объёмного дефекта по механизму Шоттки [165]. Данный процесс хорошо известен и изучен для металлов, так как концентрация объёмных вакансий в них на несколько порядков выше чем в кремнии и достаточно легко регистрируется [166, 167]. Однако для кремния процесс ухода вакансии с поверхности в объём не был ранее экспериментально зафиксирован.
Стоит отметить, что в литературе известна энергия образования вакансий в объёме кристалле кремния равна 3,85 эВ [168], экспериментально измеренная методами закалки, данная энергия ниже определённой Ел. Различие может быть объяснено наличием кинетического барьера для ухода вакансии с поверхности в объём, который можно примерно оценить как энергию диффузии вакансии в объёме, равную 0,45 эВ [168]. Тогда процесс ухода вакансии с поверхности в объём будет определяться суммой этих энергий и равен 4,3 эВ, что соответствует определённой из эксперимента энергии Ел. Дополнительным аргументом в пользу существования такого потока вакансий может служить факт, что энергия образования вакансий и междоузельных атомов в кремнии отличается на примерно на один электрон (3,85 и 4,8 эВ, соответственно [168]). Это означает, что механизм их формирования различный, так как если бы они формировались в объёме по одному механизму Френкеля, то их энергии были бы одинаковы [169].
В соответствии с результатами теоретического рассмотрения, процесс сублимации при высоких температурах может быть описан формированием на поверхности пар вакансия-адатом. Скорость образования пар пропорциональна поверхностной плотности N0 и вероятности формирования пары еквт. При увеличении температуры скорость десорбции адатомов с поверхности увеличивается, а поток адатомов из ступени в центр террасы уменьшается, что приводит к уменьшению концентрации адатомов в центре террасы. В то же время на широких террасах при высоких температурах темп формирования вакансий увеличивается и влияние вакансий становится значительным. Высокая концентрация вакансий на поверхности приводит к возникновению потока вакансий с поверхности в объём с энергией активации 4,3 эВ. 3.3. Кинетика роста вакансионных 20-островков при сублимации
Кинетика разрастания двумерных островков зависит от механизмов процесса массопереноса по поверхности, который объединяет процесс диффузии атомов по поверхности и встраивания или отрыва атомов от края островка. Как было описано в главе 1, существуют два предельных случая: диффузионно-лимитированной кинетики и ограничения, связанного со встраиванием и отрывом атомов от ступени. В первом случае процесс диффузии происходит медленно и энергетический барьер диффузионного скачка намного больше, чем энергия взаимодействия атома со ступенью. Во втором случае, наоборот, атом быстро диффундирует по поверхности, но медленно встраивается в ступень. Изменение размеров островков со временем различно в этих приближениях, что должно позволить определить процесс, контролирующий кинетику массопереноса. Для этого проведены измерения временной зависимости радиуса двумерного вакансионного островка при различных температурах подложки (рис. 3.6).
Для аппроксимации экспериментальных данных воспользуемся формулой 10 из работы [31] и заменим площадь островка в этом уравнении выражением через радиус лт2. Интегрируя, получим выражения для зависимости радиуса островка от времени. Выражение имеет достаточно сложный вид: + t =J? (.C,DK + CMdr Л I [DjK n) - DMfi)] exp () - d[CMfd + CMfflexp () (31) где: AQ=2n vQexp(-Ef ). (32)
Из литературных данных известно, что коэффициент линейного натяжения при температуре 1000С приблизительно равно 0,6 эВ/нм, соответственно меняется от 0,7 до 0,6 нм в интервале температур 1000 до 1180С. Минимальный размер островка, который возможно различить с применением метода СВВ ОЭМ, равен 50 нм. Таким F і образом, степенные показатели экспонент — — « —, это позволяет приравнять Г0 7-j юо экспоненты к единицы с хорошей точностью. Таким образом, выражение (31) упрощается до следующего вида: t + t _± гп (С,РК+СКР,)(ІГ фу 0 а0 Jrc [D ffO-DKliffO dlCKhifO+CiK fO] При аппроксимации экспериментальных данных размер террасы выбирался в соответствии с зависимостью, представленной нарис. 3.2 а. Параметр t0 в формуле (33) определяет момент зарождения островка и не превьппает время экспозиции одного кадра ( 1/25 с). В результате аппроксимации определена температурная зависимость предынтегрального показателя А0 (рис. 3.6 б), из которой получена энергия активации равная сумме энергий отрыва атома от ступени и энергии диффузии адатома по поверхности ЕА = EAD 4- Ер =1,35±0,10 эВ. Полученная величина согласуется с данными, опубликованными ранее в других работах, а именно: 1,53 эВ [31], 1,1 эВ [170], 1,9 эВ [82], 1,3 эВ [29]. Таким образом, данные результаты подтверждают, что в условиях сублимации массоперенос по поверхности Si (111) в интервале температур 950-1180С определяется выходом адатомов из ступени, их диффузии по террасе и последующей десорбции с поверхности.
Зарождение двумерных вакансионных островков при термическом травлении кислородом
В главе 3 было показано, что при температурах выше 1180С на поверхности Si (111) формируется значительная концентрация термический вакансий, которые активно влияют на массоперенос по террасе. Для детального анализа энергетических параметров процессов, связанных с вакансиями, необходимо независимо от температуры менять их концентрацию, по аналогии с концентрацией адатомов при эпитаксиальном росте. Одним из способов искусственного увеличения вакансий на поверхности является термическое травление молекулярным кислородом.
Экспериментально определено, что формирование продуктов химической реакции кислорода с кремнием SiO или Si02 зависит от давления кислорода и температуры [171, 172]. Первое теоретическое рассмотрение механизма взаимодействия кислорода с поверхностью кремния предложил Lander и Morrison [171]. Модель включает хемосорбцию молекулы кислорода на поверхность, последующий её распад на атомарный кислород. Взаимодействие атомарного кислорода с атомами кремния приводит к формированию SiO, который либо десорбирует с поверхности, либо присоединяет ещё один атом кислорода и образует Si02. Формирование диоксида кремния происходит при относительно низкой температуре и высоком давлении паров кислорода. При более высокой температуре и относительно низком давлении кислорода происходит травление поверхности полупроводника посредством десорбции летучего соединения SiO. Нарис. 4.1 представлена диаграмма критических параметров: давление и температуры, при которых наблюдается переход от формирования Si02 к образованию SiO. Критическое давление кислорода в зависимости от температуры подложки кремния описывается аррениусовской зависимостью [172]: где Р0 = 4,4х1012 мм. рт. ст. и АЕ = 3,93 эВ - энергия активации перехода от травления к росту Si02. Исследования кинетики окисления поверхности кремния в интервале температур 700-950С показали, что реакция проходит в две стадии: формирование SiO и его десорбции с поверхности, с энергиями активации 2,7±0,15 и 4,4±0,15 эВ, соответственно [173, 174]. Особенности процесса травления поверхности Si (111) при адсорбции молекулярного кислорода были визуализированы с применением метода СВВ ОЭМ [158]. Показано, что при температуре 800С и давлении газа 5 10"8 мм рт. ст. происходит послойное травление поверхности без формирования макроскопических дефектов на террасах между ступенями. Авторы предполагают, что за счёт взаимодействия кислорода с кремнием на террасе формируются поверхностные вакансии. Последние могут взаимодействовать с адатомами, уменьшая их концентрацию, или с атомными ступенями. В результате этих процессов атомная ступень смещается в сторону вышележащих террас за счёт либо генерации адатомов для восстановления их концентрации, либо прямого взаимодействия вакансии с атомной ступенью.
Зависимость критического давления от температуры подложки для реакции кислорода с поверхностью Si (111). - [171], ш - [172] In situ исследования процесса термического травления поверхности кремния (111) в интервале температур 500-900С показали, что за счёт взаимодействия с Ог поверхности на террасе формируются вакансии, которые диффундируют по террасе и взаимодействуют со ступенью [10]. С увеличением давления кислорода на достаточно широких террасах формировались двумерные вакансионные островки, при этом они имели треугольную огранку при температурах ниже 830С. Также в работе зафиксировано уменьшение концентрации двумерных вакансионных островков с увеличением температуры.
Для изучения процессов формирования 2D-ocrpOBKOB при высокотемпературном травлении молекулярным кислородом использовались образцы с системой концентрических ступеней, разделённых широкими террасами (подробнее смотрите главу 2). На рис. 4.2 а-б представлено ОЭМ-изображение концентрических атомных ступеней при температуре 1100С. При сублимации центральная терраса увеличивается в размере и при достижении критического радиуса Rcrit в центре зарождается новый вакансионный островок, инициированный коалесценцией вакансий [81] (рис. 4.2 а). При данной температуре R it составлял величину порядка 40 мкм. При напуске кислорода в вакуумную камеру скорость атомных ступеней увеличивалась, a Rcru уменьшался. На рис. 4.2 б представлено ОЭМ-изображение того же участка поверхности при травлении кислородом со скоростью 0,9 МС/с. Это может быть объяснено увеличением концентрации поверхностных вакансий за счёт взаимодействия кислорода с поверхностью, что, в свою очередь, ведёт к увеличению вероятности зарождения вакансионного двумерного островка. Процесс зарождения экспериментально наблюдался при относительно низких температурах ( 900С) [11, 10]. Отметим, что при резком увеличении давления кислорода в камере происходит зарождение островков не только на центральной террасе, но и других широких террасах. Описание экспериментальных наблюдений зарождения таких островков затруднён из-за необходимости учёта взаимодействия островков друг с другом и с атомными ступенями. По этой причине все экспериментальные исследования процессов травления поверхности осуществлялись в условиях, когда зарождается только один двумерный вакансионный островок на центральной террасе.
Процесс травления поверхности кремния кислородом при высоких температурах требует учёта и может быть определён как: J sum Jsub Jetch W J TRQJsum поток вещества с поверхности при заданной температуре и давлении кислорода, Jsub ПОТОК, СублИМИруЮЩИЙ С ПОВерХНОСТИ, При ДаННОЙ Температуре И Jetch поток, уходящий с поверхности за счёт травления молекулярным кислородом. В стационарном режиме в каждый момент зарождения нового двумерного вакансионного островка на поверхности наблюдается одинаковое распределение атомных ступеней. Это позволяет сделать заключение, что за интервал времени между зарождениями вакансионных островков с поверхности удаляется один монослой кремния, таким образом можно измерить J sum. Для определения скорости травления проводилось дополнительное измерение частоты зарождения островков в условиях чистой сублимации при той же температуре образца и определялся поток ] ъ аналогично суммарному потоку с поверхности во время травления.
Проведены экспериментальные исследования температурной зависимости критического размера террасы при различных скоростях травления поверхности молекулярным кислородом (рис. 4.2 в). Обнаружено, что в процессе травление при 950-1180С критический размер террасы не изменяется и зависит только от скорости травления поверхности. Это свидетельствует о низком активационном барьере взаимодействия кислорода с кремнием, а также о том, что термическое травление ограничено процессом подвода кислорода к поверхности. При больших скоростях травления ( 1,7 МС/с) измерения затруднены, из-за высокой плотности ступеней и невозможностью разрешить их методом СВВ ОЭМ. При Т 7 =1180С наблюдается увеличение Rcrtt при всех скоростях травления поверхности кислородом (рис. 4.2) как и при сублимации (см. глава 3). Процесс травление поверхности кислородом увеличивает концентрацию вакансий на террасах, но это не приводит к смещению критической температуры Tcrit с увеличением потока кислорода на поверхности. Из этого следует, что увеличение критического размера при температурах выше Т не связано напрямую с формированием высокой концентрации вакансий, а, вероятнее всего, определяется изменением процесса образования стабильного зародыша вакансионного островка, как было предположено в параграфе 3.1.