Содержание к диссертации
Введение
Глава 1, Явление термостимулированной электронной эмиссии
1.1 Особенности термостимулированной эмиссии электронов 13
1.2 Способы регистрации термостимулированной эмиссии электронов 16
1.3 Модели термостимулированной эмиссии электронов 19
1.4 Поведение нелинейных детерминированных систем в среде с внешним шумом 21
Глава 2. Установка для эмиссионного исследования окисленной металлической поверхности 2Л Основные элементы установки для исследования электронной эмиссии 28
2.2 Блок-схема установки для исследования термостимулированной эмиссии 30
2.3 Устройство визуализации электронной эмиссии 31
2.4 Сканирующее устройство 40
2.5 Условия проведения эксперимента 44
2.6.1 Подготовка образцов для исследования их эмиссионных свойств 46
2.6.2 Механическая обработка поверхности образца ФНС-5 48
2.6.3 Режимы деформации растяжения, применявшиеся при исследовании образцов методом ТСЭЭ 48
2.6.4 Режимы предварительной пластической деформации образца 50
2.7 Методика наблюдения поверхности образцов в плоскополяризоваином свете 51
2.8 Электронно-оптические эффекты в системе визуализации электронной эмиссии 51
Глава 3. Результаты исследования окисленной металлической поверхности методом термостимулированной электронной эмиссии
3.1 Вид температурной зависимости эмиссионного тока при испытании образцов меди, алюминия и ФНС-5 в исходном состоянии 57
3.2 Неоднородности поверхностного окисла образца ФНС-5, обнаруженные при наблюдении его в поляризованном свете 59
3.3 Смещение максимумов эмиссионного тока на температурной оси в зависимости от скорости стимулирующего нагрева образцов 62
3.4 Влияние обработки поверхности образца ФНС-5 стальной щёткой на вид температурной зависимости эмиссионного тока 63
3.5 Влияние деформации растяжения образца ФНС-5 на эмиссионную активность его поверхности 68
3.6 Сдвиг максимума температурной зависимости эмиссионного тока вследствие пластической деформации образца ФНС-5 при вдавливании стального шара 71
3.7 Сдвиг максимума температурной зависимости эмиссионного тока вследствие пластической деформации образца ФНС-5 при холодном прокате 73
3.8 Уменьшение высоты максимумов ТСЭЭ при повторном испытании образцов и предварительном их отжиге в вакууме 75
3.9 Изменение распределения плотности эмиссионного тока по поверхности образца ФНС-5 в процессе темостимуляции 77
3.10 Темновая электронная эмиссия при циклическом кручении магниевых образцов 80
Глава 4. Определение электронных свойств окисленных поверхностей методом ТСЭЭ
4.1 Нестационарное приближение кинетических уравнений для ТСЭЭ 82
4.2 Квазистационарное для плотности свободных электронов приближение кинетических уравнений для ТСЭЭ 90
4.3.1 Квазистационарное для плотности свободных электронов приближения в случае пренебрежимо малой по сравнению с А2 величины AtV| 93
4.3.2 Оценка значения энергетического уровня электронных ловушек по температуре максимума ТСЭЭ для квазистационарного приближения плотности свободных электронов в случае пренебрежимо малой по сравнению с Аг вели тины A[V| 98
4.3.3 Вывод формул для определения энергетического уровня электронных ловушек и сродства электрона в зоне проводимости в рамках нелинейного квазистацишариого приближения для плотности свободных электронов в случае пренебрежимо малого, по сравнению с Аг, значения AjVj 100
4.3.4 Расчёт энергии электронных ловушек и сродства электрона в зоне проводимости диэлектрического окисного слоя в случае 101 пренебрежимо малого, по сравнению с Kj, значения A[Vi
Литература 148
Приложение 159
- Особенности термостимулированной эмиссии электронов
- Блок-схема установки для исследования термостимулированной эмиссии
- Вид температурной зависимости эмиссионного тока при испытании образцов меди, алюминия и ФНС-5 в исходном состоянии
- Нестационарное приближение кинетических уравнений для ТСЭЭ
Введение к работе
Современное производство предъявляет все более высокие требования к качеству поверхностных слоев материалов и изделий, поскольку их состоянием во многих случаях определяется поведение всего объема материала, его эксплуатационные характеристики. В связи с этим задача изучения физических процессов, происходящих на поверхности, является весьма актуальной. Создание новых методов обработки поверхности, увеличение прочности материалов, их коррозионной стойкости, повышение качества элементов микроэлектроники - лишь некоторые из проблем, связанных с поверхностью твердого тела. Их решение требует разработки новых, современных методов исследования тонких поверхностных слоев, контроль свойств которых с применением традиционных методов и средств затруднителен.
Один из перспективных физических методов исследования и неразрушающего контроля поверхности материалов основан на эффекте стимулированной эмиссии (экзоэмиссии) электронов.
Это явление представляет собой нестационарную электронную эмиссию с поверхности твердого тела, которая находится в неравновесном (возбужденном вследствие деформации, облучения, закалки и т.п.) состоянии. Экзоэмиссия электронов происходит при внешнем стимулирующем воздействии в виде тепла (термостимулированная электронная эмиссия - ТСЭЭ) или света (фотостимулированная электронная эмиссия - ФСЭЭ) с энергией ниже порога возникновения стационарных эмиссионных эффектов (термо- или фотоэмиссии) [1].
Физическая природа изменений, происходящих в поверхностном слое в результате внешних воздействий, может быть различной, однако их влияние на эмиссионные свойства сводится к изменению энергетических и концентрационных характеристик [2].
Особенностями метода стимулированной эмиссии электронов, ограничивающими его применение, являются сложность поддержания постоянных условий измерений при использовании газоразрядных счетчиков, а в случае применения вторично-электронных умножителей - необходимость проведения измерений в вакууме.
Актуальность работы.
Электронная система поверхностных слоев твердых тел во многих случаях определяет рабочие характеристики технических устройств: катализаторов [3J, электродов, зондов наномикроскопии. Контроль состояния поверхности важен при решении задач порошковой металлургии [4], эмиссионной электроники [5], микроэлектроники [6,7]. Одним из средств неразрушающего контроля поверхности является метод термостимулированной электронной эмиссии (ТСЭЭ). Низкие температуры стимуляции, малая величина эмиссионного тока, делают этот метод перспективным для исследования неравновесных состояний поверхности. В ряде случаев (фазовые переходы [8,9], пластическая деформация, разрушение [10,11]) стимулированная электронная эмиссия отражает характер и интенсивность процессов, происходящих не только на самой поверхности твердого тела, но и в его объёме [12,13].
На практике ТСЭЭ часто используется для получения лишь качественных характеристик состояния поверхности, изменяющейся в результате какого-либо воздействия (облучения [14,15], химической, термической [16] или механической [17] обработки), или как индикатор процессов, протекающих в твердых телах. Одна из причин такого положения - недостаточно разработанная теория явления ТСЭЭ.
Использовавшиеся рядом авторов для описания кинетики ТСЭЭ нелинейные уравнения Блохинцева рассматривались только в линейном приближении, что ограничивало применимость полученных выводов [18]. Нелинейные свойства кинетических уравнений Блохинцева применительно к ТСЭЭ не были исследованы, хотя в ряде практически важных случаев они являются определяющими, например, при изучении неоднородных материалов. Не рассматривалась возможность описания ТСЭЭ с помощью моделей Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефевра (AXJI) [19], стохастические варианты которых позволяют исследовать поведение функции плотности вероятности случайных флуктуирующих величин к которым, в частности относится плотность эмиссионного тока и конпентрация свободных электронов в окисном слое металла. Таким образом, информационные возможности метода ТСЭЭ далеко не исчерпаны.
Актуальным является исследование нелинейного приближения системы кинетических уравнений ТСЭЭ и разработка на его основе новых способов определения количественных характеристик поверхности твердых тел (концентрации точечных дефектов, их энергетического спектра, электронного сродства и т.д.) по результатам измерений эмиссионного тока как интегральной характеристики поверхности. Так же актуально изучение закономерностей пространственного распределения плотности эмиссионного тока с позиций стохастических моделей Ферхюльста и АХЛ, позволяющих исследовать индуцированные шумом переходы в электронной системе окисного полупроводника. Соответственно, требуется разработка способов измерения распределения эмиссионного тока по поверхности, в том числе с развитым рельефом, поскольку классические электронно-оптические системы требуют высокой чистоты обработки исследуемой поверхности [20].
Из сказанного следует, что тема диссертационной работы представляет интерес, как для практического использования ее' результатов, так и с точки зрения дальнейшего развития теории ТССЭ.
Цель настоящей работы заключалась в следующем:
1) На основе нелинейного приближения кинетических уравнений Блохинцева для ТСЭЭ, разработать методику определения глубины электронных ловушек є, электронного сродства полупроводника % концентрации электронных ловушек Vi и начальной концентрации заполненных электронных ловушек vo в окисиых слоях металлов;
2) Исследовать вероятностные характеристики ТСЭЭ, установить их связь с состоянием электронной системы окисного полупроводника и интенсивностьго процессов (структурных изменений) происходящих в объёме металла.
Для выполнения сформулированных целей необходимо решить следующие задачи.
Сконструировать и изготовить установку для измерения интегрального потока эмитирующих электронов и получения электронного изображения достаточно большой площади поверхности образца позволяющего проводить вероятностные исследования плотности эмиссионного тока.
На основе решения нелинейного квазистациоиарпого приближения кинетических уравнений ТСЭЭ разработать методику расчёта характеристик электронной системы окисных полупроводников на поверхности металла по параметрам экспериментально определяемой зависимости эмиссионного тока от температуры.
Рассмотреть возможность теоретического описания ТСЭЭ с помощью детерминированных уравнений Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефевра.
Рассмотреть возможность теоретического описания явления ТСЭЭ как неравновесного процесса, протекающего во флуктуирующей среде с помощью стохастических моделей Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефевра, а также установить влияние диффузии точечных дефектов из металла в окисел на параметры ТСЭЭ.
Провести экспериментальное обоснование предложенной теории на образцах различных материалов: как ранее исследовавшихся методом ТСЭЭ (технически чистые медь и алюминий), так и новых. Поскольку возможность исследования неравновесных состояний является преимуществом ТСЭЭ, для исследования выбран сильно неравновесный, в виду особенностей производства, материал ФНС-5 (фильтровальный материал из нержавеющей стали Х18Н15-2), имеющий широкое применение в технике.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Описание процесса термостимулированной электронной эмиссии с помощью нелинейного квазистационариого приближения системы кинетических уравнений Блохинцева, а так же уравнений Ферхюльста и Арнольда-Хорстхемке-Лефевра в детерминированной и стохастической формах.
2. Методика расчёта характеристик окисного полупроводника (концентрации электронных ловушек, положения энергетического уровня электронных ловушек относительно дна зоны проводимости, электронного сродства) по экспериментальной зависимости плотности эмиссионного тока от температуры.
3. Конструкция установки, позволяющей измерять пространственное распределение плотности тока термостимулированной электронной эмиссии с поверхностей, в том числе имеющих развитый рельеф.
4. Результаты определения параметров интегральной темновой термостимулированной электронной эмиссии с окисного слоя материала ФНС-5 и температурная зависимость вида функции плотности вероятности для эмиссионного тока с поверхности образца.
Особенности термостимулированной эмиссии электронов
Термостимулированная эмиссия электронов (ТСЭЭ) наблюдается в доричардсоновском интервале температур 100-500ПС. Положение максимумов интенсивности ТСЭЭ на температурной оси для многих металлов находятся в интервале 120-160С и 250-280С [22], а сама интенсивность может зависеть от метода предварительного возбуждения поверхности. При этом средняя энергия экзоэлектронов составляет 0.2-0,6 эВ при 300С, а толщина эмитирующего слоя составляет 1-10 нм [23].
Выдвинутое в работах [24, 25] предположение о том, что в ТСЭЭ важную роль играют электронные уровни-ловушки, расположенные в запрещенной зоне между зоной проводимости и валентной зоной твердого тела, в настоящее время является общепринятым [26],
В механизме ТСЭЭ с поверхности твердого тела обычно различают три основных этапа:
1) захват электронов на ловушки в процессе возбуждения;
2) образование свободных электронов при стимуляции;
3) движение электронов к поверхности и выход их в вакуум.
Возбуждение поверхности твердого тела может произойти при его механической обработке, окислении, радиационном воздействии. В результате возникают электронно-дырочные пары с последующим захватом носителей зарядов в центрах локализации, созданных образовавшимися дефектами. При стимулирующем нагреве до некоторой температуры происходит ионизация центра захвата и переход электрона в зону проводимости с последующей эмиссией в вакуум. Возможен вариант эмиссии непосредственно с уровня ловушки [18].
Связь стимулированной эмиссии электронов с процессом деформационного возбуждения твердых тел исследована в работах [27] (сталь) и [28, 29] (алюминий). Связь стимулированной электронной эмиссии с процессом окисления металла установлена в работах [30, 31, 32]. Влияние радиационного воздействия на параметры ТСЭЭ с кристаллов исследованы в [33] (кварц) и [34] (ЦВ3О5).
Блок-схема установки для исследования термостимулированной эмиссии
Установка для исследования поверхности металлов и сплавов методом стимулированной электронной эмиссии разработана на базе серийной установки ИМАШ 20-78 [93]. В конструкцию серийной установки добавлены устройство нагрева образца, а также блок регистрации а визуализации ТСЭЭ, в котором для усиления экзоэмиссионного тока используются микроканальные пластины, а для получения видимого изображения эмиссиоино-активных участков поверхности образца -катодолюминесцентный экран. Имеется возможность с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) регистрировать ток электронной эмиссии при термостимуляции как со всего образца, так и отдельных его участков, производить сканирование изображения вдоль оси образца, а также фотографировать его или производить видеозапись. Сканирование образца в процессе термостимуляции позволило выявить температурные закономерности распределения эмиссионно-активных участков на его поверхности.
Вид температурной зависимости эмиссионного тока при испытании образцов меди, алюминия и ФНС-5 в исходном состоянии
Полученный результат не противоречит литературным данным о возможных значениях энергии эмитируемых экзоэлектронов [23]. Разрешающая способность блока визуализации при малых яркостях изображения ограничивается кружком хроматического рассеяния электронов [69], образование которого обусловлено тем, что эмитируемые электроны имеют различные начальные энергии и различные углы вылета. Максимальный радиус кружка рассеяния вычисляется по формуле: г]1ИХ = 2LJ "m-x , где щшх - напряжение, численно равное максимальной кинетической энергии электронов, эмитированных под углом 90 к нормали поверхности образца и выраженной в электрон-вольтах. Таким образом, разрешающая способность устройства визуализации оказывается обратно-пропорциональной расстоянию L и несколько повышается с ростом V. Так при L= 5мм, 11=1000 В, предельно разрешимое расстояние составляло 0,8 мм. При больших яркостях изображения разрешающая способность уменьшалась вследствие рассеяния света на зёрнах люминофора и многократного отражения от граней стеклянной основы экрана. В качестве примера на рис. 2,13 представлены фотографии изображения поверхности медного образца, полученные с помощью блока визуализации при различных температурах [107].
Нестационарное приближение кинетических уравнений для ТСЭЭ
Внешний поверхностный окисный слой ФНС состоит из окислов железа FeO, РегОз, ГезОд, [ПО] легированных окислами хрома и никеля. Различие состава окислов железа отражает способность металла проявлять различную валентность. Вследствие этого стационарно существуют доли точечных дефектов, с различной валентностью.
Присутствие никеля в поверхностном окисле приводит к структуре полупроводника n-типа. Анионные вакансии играют роль примесей п-типа, межузельные атомы металла - р-типа. Например, в окисле егОз возможна замена 3-х валентного атома железа на 2-х валентный атом никеля. В результате образуется [NiFe03] , который, имея имеющий отрицательный заряд, способен, захватив дырку, играть роль акцептора. Потеря соединением РегОз атома кислорода приводит к образованию положительно заряженной кислородной вакансии [ТегОг] , которая, захватив два избыточных электрона, будет играть роль донора. Могут реализоваться и другие варианты, подробно рассмотренные в [78].
Присутствие в окисном слое примесей разного типа определяет возможность рассматривать окисную плёнку ФНС-5 как компенсированный полупроводник. При этом в качестве доноров следует рассматривать имеющую электрон нейтральную ловушку. Донор (ловушка) потерявший электрон, приобретает положительный заряд. Акцептор, захвативший электрон становится отрицательно заряженным.
Для вывода формулы степени компенсации полупроводникового окисла запишем выражение для плотности эмиссионного тока (4.39) для двух различных температур Т; и Тз- Возьмём отношение этих плотностей:
