Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 10
1.1 Проблема свободной границы и морфогенез неравновесных структур 10
1.2 Экспериментальное тестирование теорий неравновесного роста кристалла из расплава 22
1.3 Морфологические диаграммы возможных структур диффузионного роста 28
1.4 Электромагнитные явления при кристаллизации воды и водных растворов электролитов 33
1.5 Постановка задачи исследования 38
ГЛАВА II. Методические вопросы исследования 41
2.1 Объекты исследования 42
2.2 Методика экспериментального изучения кинетики и морфологии неравновесного роста льда в интервале переохлаждений воды 0.1 K< AT < 30 K 42
2.3 Методика измерения параметров собственной электромагнитной эмиссии при кристаллизации разбавленных водных растворов электролитов 44
2.4 Обработка изображений 46
ГЛАВА III. Морфологическая диаграмма неравновесных форм кристаллов льда в области переохлаждений, соответствующей гетерогенному механизму зарождения льда в воде 48
3.1 Неравновесные морфологии кристаллов льда, растущих в переохлажденной воде 50
3.2 Морфологическая диаграмма vt - AT 54
Зависимость подвижности межфазной границы лед-вода от движущей силы кристаллизации 57
3.3 Морфологическая диаграмма S-AT 57
3.4 Сравнение экспериментальных данных с теориями диффузионного роста 61
3.5 Сравнение экспериментальных данных с «универсальным законом дендритного роста» 63
3.6 Выводы 65
ГЛАВА IV. Исследование процессов ветвления кристаллов льда в условиях свободного роста в переохлажденной воде 67
4.1 Исследование особенностей динамики и геометрии дендритного роста льда 67
4.1.1 Динамика и геометрия диффузионной неустойчивости межфазной границы 67
4.1.2 Влияние различных механизмов теплоотдачи на морфологическую неустойчивость фазовой границы лед-вода 69
4.1.3 Эволюция формы и геометрических параметров дендритов 72
4.1.4 Механизмы образования боковых ветвей дендритов льда 77
4.2 Экспериментальное исследование неустойчивостей межфазной границы лед-вода в кинетическом режиме кристаллизации 91
4.2.1 Игольчатые ветки 91
4.2.2 Фрактальный анализ 92
4.2.3 Температурные зависимости основных параметров неравновесных структур льда, растущих в кинетическом режиме 95
4.2.4 Возможные механизмы ветвления игольчатых веток 97
4.2.5 Морфологический переход между компактной веткой и пластиной 99
4.2.6 Кинетика и геометрия роста ледяной пластины в сильно переохлажденной воде 101
4.3 Измерение временной зависимости скорости лидирующего кончика неравновесных структур роста 103
4.4 Выводы 105
ГЛАВА V. In situ исследование собственного электромагнитного поля, генерируемого в ходе роста льда 107
5.1 Исследование взаимосвязи параметров ЭМЭ со структурой растущего льда 107
5.2 Исследование влияния концентрации примеси NaCl на амплитуду сигналов ЭМЭ 112
5.3 Анализ механизма разделения зарядов при неравновесной кристаллизации разбавленного водного раствора NaCl 114
5.4 Выводы 119
Заключение 121
Выводы 123
Литература 125
Приложение 138
- Морфологические диаграммы возможных структур диффузионного роста
- Методика измерения параметров собственной электромагнитной эмиссии при кристаллизации разбавленных водных растворов электролитов
- Сравнение экспериментальных данных с теориями диффузионного роста
- Экспериментальное исследование неустойчивостей межфазной границы лед-вода в кинетическом режиме кристаллизации
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем
современного естествознания является проблема понимания процессов
формирования и самоорганизации структур в нелинейных неравновесных
динамических системах. Дендритный рост кристалла из переохлажденного
расплава недавно стал предметом внимания как яркий пример процесса, в
котором неустойчивость простой (первоначально неравновесной и
нелинейной) системы создает сложные и высокоструктурированные новые
формы. Такие формы возникают, например, в результате эволюции
неустойчивостей при распространении фронтов диффузионного пламени,
течении несмешиваемых жидкостей, диффузионной агрегации частиц,
химической реакции и ударной ионизации в пористых средах,
затвердевании переохлажденного расплава, разрушении твердых тел,
пластическом сдвиге в кристаллах, росте минералов, переупаковке горных
пород, росте популяций бактерий и т.д. В этом аспекте дендритный рост
является типичным примером формирования структур в диссипативных
системах. Дендритная кристаллизация обычно формулируется в рамках
проблемы свободной границы и сводится к решению уравнения диффузии с
граничными условиями на движущейся фазовой границе кристалл-расплав
и на границах системы. Важной особенностью проблемы свободной
границы, установленной с помощью ряда приближений, является
множественность возможных решений. В то же время эксперимент
показывает, что при заданном переохлаждении расплава реализуется только
одно решение. Поэтому проблема свободной границы связана с проблемой
отбора структур. В литературе обсуждаются несколько гипотетических
критериев морфологического отбора (критерий маргинальной
устойчивости, максимальной средней скорости фазовой границы, принцип максимума производства энтропии и т.д.), которые в ряде случаев позволяют рассчитать в диффузионном приближении морфологические диаграммы возможных структур неравновесного роста в фазовых плоскостях «переохлаждение – скорость роста» [1] или «переохлаждение – анизотропия поверхностной энергии фазовой границы» [2, 3]. Большое разнообразие наблюдаемых в природе неравновесных форм роста и отсутствие понимания фундаментальных принципов отбора структур стимулируют экспериментальные и теоретические исследования в этой области. Таким образом, в основном, в последние двадцать лет исследования проблемы свободной границы вылились в интенсивно
развивающуюся область нелинейной физики, представляющую интерес для широкого круга специалистов в различных областях естествознания: кристаллофизики, физики прочности и пластичности твердых тел, гидродинамики, химической физики, геологии, минералогии и биологии.
Вместе с тем, известно, что при направленной кристаллизации
многих диэлектриков в квазиравновесных условиях на плоской фазовой
границе кристалл-расплав формируется двойной электрический слой,
состоящий из примесных и/или собственных носителей заряда, который
вызывает появление значительной (до ~ 102 В) межфазной разности
потенциалов – эффект Воркмана – Рейнольдса. В литературе отсутствуют
данные о взаимосвязи электромагнитных явлений при затвердевании
диэлектриков с проявлениями морфологической неустойчивости
электрически активной межфазной границы в условиях неравновесного
роста твердой фазы. Представляется физически обоснованным
предположение о том, что неравномерное движение морфологически неустойчивой и электрически активной межфазной границы способно вызвать собственное электромагнитное излучение – электромагнитную эмиссию (ЭМЭ), параметры которой несут информацию о морфогенезе неравновесной структуры.
В качестве объекта исследования выбрана система лед-вода, интересная и сама по себе (в силу ее важной роли в Природе и практической деятельности человека), и как удобная физическая модель процессов роста новых структур в сильно неравновесных условиях. Дополнительным аргументом в пользу такого выбора является наличие большого объема информации о структуре льда и электрических явлениях на границе лед-вода, полученной в условиях слабо неравновесной кристаллизации, реализуемых при малых степенях переохлаждения.
Цель настоящей работы заключалась в детальном исследовании морфологических переходов между различными неравновесными формами, фрактальными и евклидовыми, кристаллов льда, построении кинетической морфологической диаграммы в области гетерогенного механизма роста льда в переохлажденной воде и установлении взаимосвязи кинетики и морфологии роста с параметрами собственного электромагнитного излучения растущего льда.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:
– создать экспериментальные условия для синхронного in situ
исследования термическим, оптическим и электромагнитным методами
кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воде в области гетерогенного механизма роста твердой фазы 0.1К<ДГ<30К;
экспериментально исследовать особенности кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воде и построить кинетические морфологические диаграммы в терминах «переохлаждение - скорость кончика» и «переохлаждение - скорость производства твердой фазы»;
экспериментально исследовать механизмы неравновесного роста льда в сильно переохлажденной воде и оценить роль конвекции, теплопроводности и поверхностной кинетики при различных переохлаждениях;
исследовать механизмы неустойчивости фазовой границы лед-вода при различных уровнях исходных переохлаждений и оценить роль шума, расщепления вершины и пульсации скорости роста в процессах ветвления монокристаллических зерен льда;
экспериментально и теоретически исследовать взаимосвязь между собственным электромагнитным излучением разбавленного водного раствора электролита и эффектом Воркмана-Рейнольдса. Создать «банк электромагнитных образов» кристаллизации, позволяющих идентифицировать растущие структуры льда по их электромагнитному сигналу.
Научная новизна полученных результатов состоит в том, что впервые:
построены морфологические диаграммы неравновесных структур льда, растущих в бидистиллированной воде в терминах: "скорость роста" -"переохлаждение". Установлено, что переход между дендритами и иглами является кинетическим переходом второго рода, а более холодные структуры расщеплены по объемной скорости роста. Выявлены температурные интервалы, в которых с разными вероятностями реализуются несколько конкурирующих морфологий неравновесного роста. Полученная разветвленная морфологическая диаграмма является новой для диаграмм роста твердой фазы из расплава и представляет ценность для анализа критериев отбора структур, растущих в сильно неравновесных условиях;
экспериментально установлена корреляция между концентрационной зависимостью потенциала замерзания разбавленных водных растворов NaCl и амплитуды сигналов электромагнитной эмиссии,
сопровождающей замерзание этих растворов, что свидетельствует о
связи явления генерирования ЭМЭ с эффектом Воркмана-Рейнольдса;
– установлено, что путем классификации импульсов электромагнитной
эмиссии по их амплитудно-частотным параметрам и последующем
интегрированием можно бесконтактно измерять и строить
кинетические кривые кристаллизации льда.
Научная ценность и практическая значимость работы. Научная
ценность работы заключается в том, что полученные результаты позволяют,
с одной стороны, приблизиться к решению фундаментальной проблемы
нелинейной физики, связанной с критериями отбора фрактальных и
евклидовых форм фронта разделения в сильно неравновесных условиях, а, с
другой стороны, позволяют выявить информационную роль собственного
макроскопического электромагнитного поля, возникающего при
кристаллизации диэлектриков. Информационная роль состоит в том, что обнаруженная собственная ЭМЭ является новым физическим инструментом исследования эволюции мезоскопической структуры растущего из расплава диэлектрика, позволяющего производить отображение пространственной мезоскопической структуры роста на временной ряд – сигнал ЭМЭ и исследовать временную самоорганизацию событий эволюции этой структуры, идентифицировать различные морфологии неравновесного роста, фиксировать переходы между ними, выявлять ростовые трещины, а также in situ строить кинетическую кривую фазового перехода.
Практическая значимость работы связана с возможностью
использования ее результатов для дистанционного исследования
морфологически неустойчивого фронта кристаллизации, разработки
бесконтактных методов контроля роста из расплава кристаллов
диэлектриков, а также непрерывного электромагнитного мониторинга геофизических объектов, содержащих большие массы льда и снега, способных к катастрофическим срывам (ледники, снежные лавины и т.д.).
Апробация работы. Полученные результаты были представлены на следующих конференциях и семинарах:
Первый Междисциплинарный семинар "Фракталы и прикладная синергетика. ФиПС-99" (Москва, 1999); 12 научная конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ 12" (Великий Новгород, 1999); XX Международная конференция "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); VI Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения" (Новокузнецк, 1999); Второй Всероссийский семинар «Нелинейные
процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999); Второй Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 1999); Х Петербургские чтения по проблемам прочности (С.-Петербург, 1999); Всероссийская молодежная научная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 1999); IX Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2000. (Москва, 2000); Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» КМ-2001. (Санкт-Петербург, 2001); «Single crystal growth and heat & mass transfer» ICSC-01. Fourth International Conference. (Obninisk: SSC IPPE, 2001); X Международная конференция "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" IIAPS - 10 (Тула, 13-15 ноября 2001); The Thirteen International Conference on Crystal growth in Conjunction with The Eleven International Conference on Vapor Growth and Epitaxy ICCG-13/ICVGE-11 (Kyoto Japan, 30 July-4 August, 2001).
На защиту выносятся следующие основные полученные результаты:
-
Морфологическая диаграмма неравновесных форм на фазовой границе лед-вода в области гетерогенного механизма роста льда в переохлажденной воде 0.1 K < AT < 30 K.
-
Обнаруженные морфологические переходы бифуркационного типа между фрактальными и компактными структурами льда, растущего в сильно переохлажденной воде.
-
Обнаруженный переход между ростом льда, лимитированного механизмом диффузии тепла в жидкую фазу и ростом, лимитированного преимущественно механизмом поверхностной кинетики.
-
Закономерности и механизм собственного электромагнитного излучения растущими ледяными структурами, обеспечивающими возможность идентификации этих структур по электромагнитному сигналу и выявления трещин в ходе кристаллизации.
-
Обоснованные и подтвержденные результатами работы физические основы бесконтактной электромагнитной дефектоскопии роста кристаллов диэлектриков, а также электромагнитного мониторинга среды, содержащей большие массы льда и снега (ледники, снежные лавины, ледяные покровы водоемов и т.п.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитированной литературы, содержащей 178
Морфологические диаграммы возможных структур диффузионного роста
Бренер и др. [2] развили теорию неравновесных структур диффузионного роста и аналитически построили кинетическую фазовую диаграмму в плоскости А-а (рис. 1.4), которая представляет собой области существования различных структур и линий переходов между ними. Они делают различие между компактными (С) и фрактальными структурами (F). Дополнительная классификация имеет дело с наличием ориентационного порядка. Структуру с преобладанием ориентационного порядка принято называть дендритной (D), а без явного ориентационного порядка - водорослеподобной (S). Данное описание относиться к затвердеванию чистого переохлажденного расплава, но оно также может быть применено для роста чистого твердого тела из раствора или изотермического затвердевания бинарного расплава. Основными контролирующими параметрами этого процесса являются безразмерное переохлаждение А и коэффициент анизотропности а поверхностного натяжения. С другой стороны, шум также очень важен для формирования структуры. Результирующая морфологическая диаграмма, представляющая собой зависимость А от а классифицирует различные структурные переходы между ними. Дендритная структура реализуется при малых значениях А и относительно высокой анизотропии а. Водорослеподобная структура не требует анизотропии и характерна для больших А и меньших а. Переход между этими двумя структурами имеет место вблизи сплошной линии на рис. 1.4. Переход является скачкообразным со скачком скорости, так как дублоны движутся быстрее чем дендриты с параболическим кончиком, а основным элементом водорослеподобной структуры является дублон.
Для компактных дендритных водорослеподобных структур кончики дендритов и дублонов стабильны по отношению к шуму, который относительно мал в этих областях. Во фрактальных областях морфологической диаграммы (рис. 1.4, прерывистые линии) скейлинговые соотношения включают интенсивность шума и фрактальную размерность растущей структуры. Для дендритных структур основные законы роста в трехмерном случае даются следующими соотношениями: Эти теоретические результаты согласуются с независимыми экспериментами [12]. Трехмерные водорослеподобные структуры менее известны, поскольку предварительные исследования, в основном, численные [141]. Их основной результат состоит в том, что самоорганизующаяся триплетная структура («триплон») состоит из трех совместных пальцеообразных кончиков с нарушенной симметрией. Гексагональная и триплетная структура будет возникать, как предполагается, в условиях свободного роста из первоначально симметричных условий. Результирующие мультиплеты, состоящие из одновременно растущих пальцев с нарушенной симметрией являются строительными блоками водорослеподобной морфологии, в частности, триплетные структуры характерны для свободного роста. Кинетическая фазовая диаграмма возможных структур диффузионного роста на фазовой плоскости А-а позволяет, в принципе, предсказывать неравновесные диффузионные структуры в различных материалах. Для анализа диффузионных структур и морфологических переходов в случае кристаллизации расплава заданного химического состава используют морфологические диаграммы А - V, где V -безразмерная скорость роста. Рассмотрим теперь аналогию между фазовой и морфологической диаграммой A-V. Для фаз, находящихся в равновесии в данных условиях, та фаза, которая соответствует минимуму свободной энергии, отбирается независимо от предыдущей истории системы; концепции принципа отбора и фазовые диаграммы очень близки. С другой стороны, процессы неравновесного роста зависят от времени, поэтому априори неясно, какая морфологическая диаграмма будет реализована (будет ли форма зависеть только от условий роста, а не от его истории).
Однако, если данная морфология воспроизводится в заданных условиях, то принцип отбора должен существовать. Используя такой принцип морфологического отбора можно генерировать «атлас» форм, которые будут наблюдаться в данных условиях роста. Существование морфологических диаграмм проверено экспериментально в различных системах, поэтому принцип отбора должен существовать. Одним из таких признаков является гипотеза «наибыстрейшей морфологии роста» [137]. Когда система отдалена от равновесия за счет наложения градиента одной из термодинамических переменных (температуры и концентрации), то отклик системы описывается с помощью сопряженного потока (тепловой поток и поток частиц соответственно). Эти потоки, в основном, рассматриваются как скорость производства энтропии или скорость приближения к глобальному равновесию. В процессах роста особенно, движущая сила (например, переохлаждение или затвердевание) эквивалентна термодинамическому градиенту.
Средняя скорость определяет скорость приближения к равновесию и служит, естественно, в качестве функции отклика. Но скорость изменения свободной энергии (у интерфейса) дается интегралом скорости по интерфейсу, в котором учитывается вся форма объекта. «Морфология наибыстрейшего роста», вероятно, является хорошей аппроксимацией основного принципа отбора вдали от равновесия, где скорость становится более преобладающим фактором в конкуренции. В этом подходе предполагается, что вдали от равновесия производство энтропии доминирует в отборе морфологии. В [139] сделано предположение о существовании двух типов морфологических переходов, в зависимости от условий роста по аналогии с равновесными фазовыми превращениями. Первый тип показывает скачкообразный прирост скорости вблизи точки перехода (следственно, классифицируется как морфологический переход первого рода). В другом типе (характеризуемого как переход второго рода) скорость является непрерывной, но в точке перехода скачком меняется ее производная. На рис. 1.5 представлены примеры обоих типов морфологических переходов. Чен и др. тщательно исследовали затвердевание из пересыщенных растворов NH4Cl (ссылка в [139]). В частности, их экспериментальные данные включают информацию о скорости роста, которая соответствует морфологическим переходам, отмеченным выше. Они нашли, что, в соответствии с изменениями в Рис. 1.5 Морфологическая диаграмма «переохлаждение - скорость роста». V измеряется в единицах DA5 / d0: 1 - «дендрит поверхностного натяжения», 2 - «кинетический дендрит», 3 иглообразный кристалл поверхностного натяжения, 4 - «кинетическая игла», 5 - рост с расщеплением вершин.
Методика измерения параметров собственной электромагнитной эмиссии при кристаллизации разбавленных водных растворов электролитов
Экспериментальное оборудование было специально разработано для измерения в режиме реального времени нестационарного электрического поля вблизи наружной поверхности системы лед-вода и одновременного наблюдения в проходящем поляризованном свете через оптический микроскоп с последующей записью роста кристаллов льда видеокамерой (рис. 2.2). Потенциал нестационарного электрического поля измерялся плоским емкостным зондом 2 площадью 2 см2 с отверстием для прохождения света. Зонд устанавливался на расстоянии 5 мм от поверхности кристаллизующейся пробы (переохлажденной воды). Электрический сигнал усиливался высокоомным широкополосным предусилителем 9 ( Rin =1012 Ом, Cin =20 пФ, полоса пропускания 10-1-3106 Герц), оцифровывался АЦП 12 и анализировался при помощи компьютера 13.
Выполнялись два типа экспериментов: квази-двумерный и трехмерный. Квази-двумерные эксперименты выполнялись на горизонтальной 100 мкм пленке воды, натянутой на проволочную петлю 1 площадью 30 мм2. Кристалл льда растет от спонтанно образующихся зародышей на поверхности соединения термопары. Двумерные эксперименты были проведены в температурном интервале между -0.1 и -30 оC. Кроме того, мы изучали трехмерную квазистационарную кристаллизацию медленно ( 103 сек) охлаждая до полного замораживания большой объем воды (V=10 мл) в цилиндрической стеклянной кювете. Для изучения взаимосвязи между параметрами электромагнитного излучения в ходе кристаллизации и эффектом Воркмана-Рейнольдса, использовались разбавленные водные растворы NaCl с концентрацией 10-5-10-3 моль/л. Растворы были подготовлены растворением чистой твердой соли NaCl в бидистиллированной воде. Использованная вода была очищена методом двойной перегонки и фильтрации и ее удельное сопротивление было 107 Омсм или выше. Растворы NaCl были выбраны исходя из того, что эффект Воркмана-Рейнольдса в этих растворах был исследован с экспериментальных и теоретических точек зрения в предыдущих работах [50-57]. Все изображения неравновесных структур льда получали в результате записи процессов кристаллизации на видеокамеру Sony DCRR 7000E формата Digital 8. Видеокамера имеет следующие параметры: приблизительно 400000 элементов изображения, частота кадров – 25 кадров/с, оптическое увеличение х20, а цифровое до х80. Передача изображений в компьютер для последующей обработки осуществлялась через выход S-видео видеокамеры на специализированную PCI карту Miro Studio DC 10+, которая позволяла получать фотографии с максимальным разрешением 720х540 пикселей. Данная методика позволила получить изображения дендритов льда с разрешением до 3 мкм/пиксель. Расчет фрактальной размерности дендритов, полученные данной методикой, производился при помощи специальной программы, написанной на языке Delphi. Программа позволила вычислять площадь структуры и ее периметр. Фрактальная размерность контура df дендрита льда вычислялась по формуле, предложенной Б. Мандельбротом [93], которая связывает периметр контура дендрита P и площадь S, ограниченную этим контуром.
На рис. 2.3 представлена типичная зависимость P от S в двойных логарифмических координатах для дендрита с развитыми боковыми ветвями, растущего при переохлаждении ДГ=1.5 К. Как видно, эта зависимость может быть аппроксимирована прямой линией, из чего следует, что дендрит является фракталом в интервале, по крайней мере, около двух порядков по линейной шкале. Из литературного обзора следует, что в последние два десятилетия проведены интенсивные теоретические и экспериментальные исследования систем, макроскопическая динамика которых определяется диффузионным полем. В настоящее время стало возможным описание большого класса неравновесных структур, которые формируются в ходе диффузионного роста. Это приводит к предсказанию морфологических переходов между различными структурами. Бренер, Мюллер-Крюмбхаар, Темкин и Абель предложили кинетическую фазовую диаграмму отбора возможных неравновесных структур диффузионного роста [141], которая позволяет классифицировать структуры в зависимости от движущей силы (переохлаждения или пересыщения) и степени анизотропии поверхностного натяжения а межфазной границы кристалл-расплав (раствор). Такая диаграмма дает возможность предсказания ростовых макроструктур при различных уровнях неравновесности системы в различных материалах, которые характеризуются величиной а , выступающей в роли материального параметра. Для исследования кинетики и морфологии неравновесного роста твердой фазы из жидкой среды (расплава или раствора) заданного состава используются морфологические диаграммы в фазовой плоскости «скорость межфазной границы» - «движущая сила».
Для количественной характеризации морфологических переходов между различными неравновесными макроструктурами твердой фазы, растущей из жидкой среды заданного состава, Бен-Джакоб и Гарик [137] предложили использовать морфологическую диаграмму для отбора структур по скорости фазовой границы в зависимости от движущей силы фазового перехода. Такая диаграмма позволяет анализировать взаимосвязь между подвижностью фазовой границы, ее формой и движущей силой, что чрезвычайно важно для понимания критериев отбора структур роста вдали от термодинамического равновесия. Когда жидкость замерзает в диффузионном режиме (т. е. при относительно небольших переохлаждениях), могут возникать различные морфологии неравновесного роста (дендритная, густая ветвистая и т.д.) в зависимости от уровня переохлаждения и величины анизотропии поверхностной энергии фазовой границы кристалл-расплав. С ростом переохлаждения, как предполагается, должен происходить переход от диффузионного роста к росту, контролируемому механизмом «поверхностной кинетики». В последнем случае, в следствии высоких скоростей фронта кристаллизации, тепло, выделяемое при фазовом переходе не успевает отводится от фазовой границы и скорость затвердевания будет определяться тем, как быстро молекулы «прикрепятся» к поверхности кристалла и займут положение и ориентацию, соответствующие кристаллической решетке. В этом случае кинетика и морфология роста должна определяться локальными процессами на фазовой границе кристалл-расплав, а не дальнодействующими процессами теплопроводности. В отличие от диффузионного роста, рост, контролируемый механизмом поверхностной
Сравнение экспериментальных данных с теориями диффузионного роста
На рис. 3.5 представлена температурная зависимость средней скорости вершины неравновесной структуры в двойных логарифмических координатах для сравнения с экспериментальными данными, полученными ранее и с теоретической кривой lg vt от lg АГ, рассчитанной в диффузионной модели Лангером и Мюллером-Крюмбхааром (ЛМ-К теория) [46]. Эта модель основана на трех предположениях: 1) форма кристалла вблизи вершины является пароболоидом вращения; 2) скейлинговая константа стабильности a =2DdJvtr? -0.025; 3) поверхностная кинетика бесконечно быстрая. Результаты настоящей работы показаны черными кружками безотносительно от морфологии роста. Данные, отмеченные полыми кружками, представляют многочисленные результаты измерений скорости роста льда в переохлажденной воде полученные Линденмеером и др. [33], Халлетом [34], Прупачером [35], Маклином и Райаном [36], Фуджиокой (см. ссылку в [38]), Фурукавой и Шимадой [42] и Осакой и Трином [43]. Как видно из рис. 3.5 данные, полученные за последние сорок лет и результаты настоящей работы хорошо согласуются с теоретической кривой дендритного роста в интервале переохлаждений от 0.5 К до 3 К, в то же время, при более высоких переохлаждениях АГ 3-4 К данные настоящей работы и данные Фуджиоки [38] и Осаки и Трина [43] показывают систематическое отклонение от ЛМ-К теории в сторону меньших скоростей роста. Наши измерения, как видно из рисунка, подтверждают эту тенденцию и продолжают направление отклонения в области больших переохлаждений вплоть до АГ « 30 К. Причиной расхождения диффузионной теории дендритного роста и экспериментальных данных в области больших переохлаждений состоит в том, что ЛМ-К теория не учитывает кинетический эффект и представленные экспериментальные данные означают, что абсолютная величина кинетического эффекта в направлении преимущественного роста (т.е. в направлении 1120 ) пренебрежимо мала при АГ ЗК, при более высоких переохлаждениях кинетический эффект должен преобладать.
Действительно, теория теплопроводности предполагает локальное тепловое равновесие на движущемся фронте кристаллизации, которое может быть нарушено при более высоких уровнях переохлаждения, если молекулы воды переходят медленно через фазовую границу. Медленная поверхностная кинетика дает в результате уменьшение скорости роста по сравнению со скоростью, рассчитанной в диффузионной модели, в которой поверхностная кинетика считается бесконечно быстрой. Это означает, что переход от диффузионного роста к росту, контролируемому поверхностной кинетикой происходит приблизительно при переохлаждениях 3-4 К, что соответствует морфологическому переходу между дендритами и устойчивыми иглами. Этот вывод согласуется с результатами анализа температурной зависимости положения первой боковой ветви ZSB. Таким образом, мы можем заключить, что при более высоких степенях переохлаждения скорость фронта кристаллизации определяется, преимущественно, кинетикой прикрепления молекул к фазовой поверхности лед-вода и, представленная морфологическая диаграмма, в большей части исследованного интервала переохлаждений является фазовой диаграммой неравновесных структур льда, растущих в режиме поверхностной кинетики. Здесь стоит отметить, что ранее морфологические диаграммы рассчитывались и экспериментально исследовались только применительно к диффузионно-контролируемым процессам [137, 139, 141, 143]. На рис. 3.6 представлена температурная зависимость скорости роста для различных модельных материалов: льда и сукцинонитрила в безразмерных двойных логарифмических координатах V(A), где V = utd0/2D - безразмерная скорость роста, а А = AT/(L/C,) безразмерное переохлаждение. В тех же координатах построена теоретическая кривая диффузионного роста, полученная Лангером и Мюллером-Крумбхаром (ЛМ-К) [46]. Видно, что в области 5-10-3 А 6-10-2 экспериментальные данные, полученные разными авторами на сукцинонитриле и льде, хорошо согласуются с теорией ЛМ-К. При более низких переохлаждениях 10"3 А 5-10"3 наблюдается отклонение от теории диффузионного роста в область более высоких скоростей роста, которое, как показано в ряде работ [39-41], связано с влиянием естественной конвекции на кинетику свободного роста кристаллов, а при А 0. наблюдается систематическое отклонение от кривой диффузионного роста в область более низких скоростей, обусловленное, как показано, эволюционным переходом от режима диффузионного роста, при котором скорость вершины ледяного дендрита лимитируется, в основном, диффузией скрытой теплоты кристаллизации, к росту, лимитированному поверхностной кинетикой. Таким образом, область переохлаждений, соответствующая гетерогенному механизму зарождению льда, разбивается на три характерных интервала, в каждом из которых доминирует один из факторов, определяющий кинетику и морфологию роста: конвекция (10-3 Д 5-10-3), теплопроводность (5 10-3 А 6 10-2) и поверхностная кинетика (0.06 Д 0.3). При Д 0.4 в чистой воде происходит гомогенное множественное зарождение кристаллов льда, а область 0.3 Д 0.4 соответствует смешанному механизму зарождения [45]). 1. В настоящей работе впервые экспериментально изучена морфологическая диаграмма всех неравновесных макроскопических форм фазовой границы лед-вода в области переохлаждений 0.1 К ДГ 30 К, соответствующая гетерогенному механизму зарождения льда в бидистиллированной воде. Обнаружено, что с ростом переохлаждения в этом температурном интервале различные структуры возникают в следующей последовательности: диск, диск с выступами, густая ветвистая структура, образующаяся в результате расщепления вершин «пальцев», дендрит, морфологически устойчивый иглообразный кристалл, фрактальная игольчатая ветка, компактная игольчатая ветка и, наконец, пластина.
Наши наблюдения и результаты измерения скорости роста для первых пяти структур хорошо согласуются с многочисленными исследованиями [33-43], в то же время кинетика и морфология последних трех структур, конкуренция и морфологические переходы между ними исследованы впервые. 2. Классифицированы морфологические переходы между различными неравновесными структурами льда. Установлено, что непрерывный переход между дендритом и иглообразным кристаллом является морфологическим переходом второго рода, переход между евклидовыми формами, иглой и пластиной, является кинетическим морфологическим переходом первого рода, так как сопровождается скачком скорости фронта кристаллизации, а морфологические переходы устойчивая игла - фрактальная ветка и фрактальная ветка - компактная ветка являются кинетическими морфологическими переходами типа вилкообразной бифуркации. Такие переходы сопровождаются
Экспериментальное исследование неустойчивостей межфазной границы лед-вода в кинетическом режиме кристаллизации
При AT 4.5 К в переохлажденной воде спонтанно образуется кристалл в виде ветки, состоящей из первичной иглы-ствола, ось которой совпадает с направлением 1120 , и большого количества (до 102) вторичных и третичных иглообразных отростков (см. гл. III, рис. 3.1г). Видеофильмирование в поляризованном свете роста ветки не обнаруживает каких-либо следов цветовой мозаики, поэтому такая структура, растущая из одного «центра» -первичного выступа на дисковом кристалле - является, по видимому, одним монокристаллическим зерном. По структуре, механизму и режиму кристаллизации эта древовидная структура существенно отличается от дендрита. Чтобы подчеркнуть различие мы называем эту структуру «игольчатой веткой». Основные черты различия между дендритом и «игольчатой веткой» состоят в следующем. Дендрит, как известно, образуется при диффузионном режиме кристаллизации, т.е. в условиях, когда контролирующим механизмом роста является диффузия скрытой теплоты кристаллизации от фронта кристаллизации в твердую и жидкую фазы. Первое поколение боковых ветвей вырастает из почти синусоидальной деформации (обусловленной диффузионной неустойчивостью Маллинза-Секерки) вдали от вершины дендрита. Эволюция дальних боковых ветвей демонстрирует время-зависимое хаотическое поведение, характерное для системы, динамика которой определяется дальнодействующими процессами переноса (уравнение движения фазовой границы кристалл-расплав (см. ур. (1.4), гл. I) является нелокальным нелинейным интегро-дифференциальным уравнением с запаздыванием). В отличие от дендрита, игольчатая ветка образуется в кинетическом режиме кристаллизации (см. гл. III, п. 3.5), который характеризуется локальными процессами на фазовой границе, а не дальнодействующими процессами переноса тепла. Локальность поверхностной кинетики проявляется, например, в локальном характере ветвления игл. Кроме того, механизм ветвления игл принципиально отличается от механизма образования боковых ветвей дендрита. Если в последнем случае, как было показано в п. 4.1, источниками первичных возмущений являются селективное усиление шума при росте «теплых» дендритов и осцилляции скорости вершины при росте «холодных» дендритов, то ветвление иглы происходит за счет дискретных динамических локальных процессов расщепления вершины иглы, в результате которых сохраняется направление роста исходной иглы (см. приложение В1). Видеофильмирование процесса ветвления показывает, что расщепление вершины иглы сопровождается кратковременным торможением ее роста на время не более 80 мс. Характерной особенностью структуры фрактальных веток является наличие замкнутых «клеток», состоящих из игл разных порядков ветвления.
В синергетическом аспекте эти «клетки» аналогичны ячейкам Бенара и являются яркими свидетельствами спонтанной самоорганизации неравновесных структур на мезоскопическом структурном уровне. В приложении В2 представлены кадры видеофильма в поляризованном свете формирования одной такой ячейки. Видно, что замкнутая ячейка образуется за счет ветвления первого и второго порядков. С ростом переохлаждения средний шаг первичного и вторичного ветвлений уменьшается и, соответственно, размер ячейки падает, а угол ветвления стремится к 45 (приложение В3). Интересно также отметить, что количество игл, образующихся через одинаковые промежутки времени образуют ряд чисел Фибоначи: 2, 5, 7, 12, 19 … (как и при росте обычных деревьев), что является дополнительным свидетельством самоподобности процесса ветвления иглообразных кристаллов льда в сильно переохлажденной воде. Описанные мезоструктуры не зависят от способа зарождения первичных кристаллов льда. В приложении В4 представлен фрагмент видеофильма спонтанного формирования фрактальной ветки из случайного центра в первоначально однородной переохлажденной воде. Для количественной характеризации фрактальности игольчатых веток был выполнен фрактальный анализ. Фрактальная размерность контура проекции игольчатых веток вычислялась по формуле Мандельброта Р S / , где Р - периметр контура ветки, S -площадь, ограниченная этим контуром. На рис. 4.17 показана зависимость Р от S в двойных логарифмических координатах для игольчатой ветки, растущей при АГ = 8.2 К. Видно, что эта зависимость может быть аппроксимирована прямой линией. Это означает, что контур ветки является фракталом со скейлингом около двух порядков по линейной шкале, а наклон линейной зависимости соответствует фрактальной размерности =1.8±0.05 с коэффициентом корреляции 0.994. Область скейлинга ограничена снизу средним расстоянием между соседними боковыми иглами в структуре фрактальной игольчатой ветки, а сверху - размером всей ветки. Зависимость lgP от IgS игольчатых веток при ДГ =7.9 К.
Фрактальный анализ изображений ветки в различные моменты времени ее роста показал, что после непродолжительного переходного процесса в начале кристаллизации, связанного с развитием фрактальной ветки из первичного выступа на дисковом кристалле, фрактальная размерность ветки не изменяется со временем, т.е. величина df является «хорошим интегралом движения». На рис. 4.18 представлены результаты вычисления df при различных переохлаждениях. Видно, что фрактальная размерность игольчатых веток фактически не зависит от переохлаждения. Кроме фрактальных веток мы обнаружили компактные игольчатые ветки (рис. 3.1 д). Если в ходе формирования фрактальной ветки происходит расщепление вершины как основной иглы, так и игл более высоких порядков ветвления, то при формировании компактной ветки расщепляется только вершина исходной иглы - ствола ветки. Простые оценки показывают, что расстояние между боковыми иглами компактной ветки соизмеримо или меньше длины тепловой диффузии в области бокового роста. Это означает, что область, ограниченная огибающей компактной ветки, оказывается квазиизотермичной с температурой Т Тт и процессы ветвления в этой области «выключаются» из-за отсутствия температурных градиентов. Оценка фрактальной размерности компактных веток и пластины дает, очевидно, df =2 (нефрактальные формы). Таким образом, морфологические переходы между фрактальной веткой и нефрактальными формами (компактной веткой или пластиной) сопровождается скачком фрактальной размерности.
