Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 14
1.1 Сплавы с эффектом памяти формы на основе TiNi 14
1.1.1 Применение сплавов на основе TiNi 14
1.1.2 Фазовые превращения в сплавах на основе TiNi 15
1.1.3 Измерение электросопротивления и дифференциальная сканирующая калориметрия как методы исследования фазовых переходов в сплавах Ti-Ni 20
1.1.3.1 Температурная зависимость электросопротивления 20
1.1.3.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия 23
1.2 Эффект памяти формы и эффект обратимой памяти формы 26
1.2.1 Эффект памяти формы 27
1.2.2 Эффект обратимой памяти формы и методы его достижения 29
1.2.2.1 Предварительная термомеханическая обработка в изотермических условиях 30
1.2.2.2 Влияние интерметаллидных частиц 32
1.2.2.3 Термоциклирование под воздействием нагрузки и циклическое нагружение 34
1.3 Зависимость фазовых переходов и функциональных свойств от структуры 35
1.3.1 Влияние размера (суб)зерен на мартенситное превращение... 35
1.3.2 Поверхностное окисление сплава Ti-Ni и влияние оксидного слоя на ЭПФ и ЭОПФ 36
1.3.3 Анизотропия ЭОПФ. Влияние внутренних анизотропных
1.4 Стабильность ЭОПФ в сплавах Ti-Ni при термоциклировании 39
1.4.1 Влияние термоциклирования на характеристические точки
фазовых переходов и на стабильность скачка дилатации при мартенситном превращении 40
1.4.2 Методы повышения функциональной стабильности 42
Глава 2 Материал и методика исследований 45
2.1 Материал исследования 45
2.2 Термомеханическая обработка сплава 48
2.3 Измерение температурной зависимости электрического сопротивления 49
2.3.1 Методика приготовления образцов 49
2.3.2 Методика измерения температурной зависимости удельного электрического сопротивления 49
2.4 Измерение термического расширения 51
2.4.1 Методика приготовления образцов 51
2.4.2 Установка для измерения термического расширения
2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия 55
2.6 Структурные исследования
2.6.1 Оптическая металлография 57
2.6.2 Просвечивающая электронная микроскопия 57
2.6.3 Рентгеновский фазовый анализ 59
2.7 Измерение микротвердости 59
Глава 3 Фазовые переходы в сплаве после прокатки при комнатной температуре и постдеформационных отжигов 61
3.1 Тонкая структура и рентгеновский фазовый анализ сплава после прокатки и последующих отжигов 61
3.2 Фазовые переходы в сплаве с различной структурой 66
3.2.1 Температурная зависимость удельного электрического опротивления 66
3.2.2 Мартенситная фаза в сплаве с различной структурой 72
Выводы по главе 3 74
Глава 4 Фазовые переходы в сплаве после прокатки при различных температурах и при последующем термоциклировании 75
4.1 Структура, формируемая в сплаве в процессе прокатки при 470 и 870 К 75
4.2 Температурная зависимость удельного электрического сопротивления сплава с различной структурой при термоциклировании 80
4.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия
4.3.1 ДСК-кривые 91
4.3.2 Влияние термоциклирования на пиковые температуры фазовых переходов 96
Выводы по главе 4 101
Глава 5 Дилатация сплава после прокатки при различных температурах и при термоциклировании. Анизотропия дилатации 102
5.1 Анизотропия дилатации прокатанного сплава при мартенситном превращении 102
5.2 Влияние микроструктуры на дилатацию сплава при мартенситном
5.2.1 Термическое расширение сплава после прокатки при комнатной температуре и последующих отжигов 111
5.2.2 Дилатация прокатанного сплава при термоциклировании... 116
5.2.3 Тонкая структура сплава после прокатки при различных температурах 120
5.3 Стабильность скачка дилатации сплава с различной структурой при термоциклировании 123
5.3.1 Влияние термоциклирования на высоту скачка дилатации при фазовом переходе 123
5.3.2 Анализ изменения высоты скачка дилатации при термоциклировании сплава 126
Выводы по главе 5 131
Заключение 133
Список литературы
- Температурная зависимость электросопротивления
- Методика измерения температурной зависимости удельного электрического сопротивления
- Фазовые переходы в сплаве с различной структурой
- Дифференциальная сканирующая калориметрия
Введение к работе
Актуальность работы. Сплавы на основе TiNi к настоящему времени приобрели большую популярность [1,2], поскольку они обладают целым рядом уникальных физико-механических и функциональных свойств, которые выделяют их из класса обычных конструкционных металлов и сплавов. Особые свойства такого сплава, прежде всего, связаны с протекающим в нем мартенситным превращением, которое может быть вызвано как изменением температуры, так и наличием внешних или внутренних напряжений. Сплавы Ti-Ni с составом близким к эквиатомному привлекают внимание исследователей тем, что наряду с высокими прочностными и пластическими свойствами [3], они обладают эффектом памяти формы (ЭПФ), который состоит в однократном восстановлении исходной формы образца, деформированного в мартенситной фазе, при нагреве выше температуры фазового перехода. Эти материалы нашли многочисленные применения не только в медицине, но также и в технике при изготовлении датчиков или исполнительных механизмов (актюаторов), работа которых основана на обратимом формоизменении исполняющего элемента при фазовых переходах. В таких случаях говорят, что сплав обладает эффектом обратимой памяти формы (ЭОПФ). При ЭОПФ образец запоминает форму как аустенита, так и мартенсита и переходит от одной к другой при его термоциклировании через интервал температур фазовых переходов. Отметим, что для практического применения ЭПФ и ЭОПФ большой интерес представляет величина скачка дилатации сплава при мартенситном превращении, зависящая от особенностей структуры сплава, которую можно варьировать путем термомеханической обработки (ТМО). В случае ЭОПФ, очень важным параметром также является стабильность дилатации при многократных фазовых переходах. Так, при термоциклировании материала в свободном состоянии или под нагрузкой, т.е. в процессе его тренировки, величина скачка дилатации, как правило, растет и затем достигает насыщения [4-6].
В обзоре [6] описано пять способов достижения ЭОПФ в поликристаллическом образце. Проявление данного эффекта возможно лишь в том случае, когда образование одних вариантов мартенсита оказывается более предпочтительным, чем других. В качестве основного способа достижения такой ситуации авторы обзора называют предварительную пластическую деформацию в мартенситной или аустенитной фазе, когда в сплав вносятся дефекты, поля упругих напряжений от которых ориентируют рост мартенсита, возникающего при охлаждении материала, приводя, таким образом, к ЭОПФ. В ряде работ также отмечается, что аналогичное ориентирующее воздействие на мартенсит могут оказывать поля упругих напряжений от ко-
герентных частиц, выделения которых, как правило, наблюдаются в заэкви-атомных сплавах, обогащенных атомами Ni [7].
Отметим, что в подавляющем большинстве работ ЭОПФ исследуется на образцах, которые предварительно деформируют растяжением или сжатием. При этом дилатация измеряется лишь в одном направлении, хотя важно учитывать возможность анизотропии изменения размеров образца. Значительно реже для получения ЭОПФ используется прокатка. Можно выделить работу Ванга и др. [8], где сплав Ti-Ni заэквиатомного состава прокатывался на разную степень обжатия при комнатной температуре в аусте-нитной фазе. Дилатация в данной работе измерялась в трех взаимно перпендикулярных направлениях, и было показано, что в направлении нормали к плоскости прокатки образец расширялся при нагреве, хотя в двух других рассмотренных направлениях он сжимался. Важно отметить, что степень обжатия образцов свыше 35 % приводила к полному исчезновению скачка дилатации, что авторы связывают с затруднением мартенситного превращения в сильно деформированном сплаве.
В связи с этим представляется интересным изучить фазовые переходы и дилатацию после кратковременного отжига сплава Ti-Ni, прокатанного при комнатной температуре до высокой степени обжатия, или после его прокатки при повышенных температурах. Можно предположить, что в этих случаях, благодаря релаксации структуры, мартенситное превращение может проходить и в образцах, прокатанных до степени обжатия выше 35 %. Отметим ряд важных работ, где изучалась микроструктура сплавов Ti-Ni в зависимости от температуры прокатки, степени обжатия, постдеформационного отжига и пропускаемого через материал электрического тока [9-11].
На сегодняшний день исследованы многие аспекты, связанные с ЭОПФ сплавов Ti-Ni, однако вопросам влияния структуры на величину скачка дилатации и его стабильность при неоднократных фазовых переходах уделено недостаточно внимания. Наиболее важными параметрами структуры, ответственными за дилатационный скачок, являются размер (суб)зерен, степень их совершенства, а также фазовый состав. Определенный вклад в ЭПФ может вносить также текстурная составляющая [12], однако влияние текстуры на ЭОПФ в отсутствии внешних нагрузок представляется малоизученным и неочевидным.
В данной работе исследован сплав доэквиатомного состава Ti-49,8ат.%Ni. Он испытывает мартенситное превращение вблизи комнатной температуры, что делает его весьма привлекательным для ряда приложений.
Учитывая, что ЭОПФ проявляется только при фазовых переходах, особенно актуальным является вопрос влияния структуры, сформированной различными режимами ТМО, на мартенситное превращение, а также на ве-4
личину скачка дилатации и его стабильность при термоциклировании сплава.
Цель работы: установить влияние микроструктуры сплава Ti-49,8ат.%Ni, полученной прокаткой и отжигом, на фазовые переходы, а также величину и стабильность скачка дилатации при мартенситном превращении.
Для достижения поставленной цели, с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), путем измерения термического расширения и температурной зависимости электросопротивления, а также при помощи структурных исследований сплава решали следующие задачи:
-
Исследовать фазовые переходы в сплаве с различной микроструктурой, сформированной прокаткой при комнатной температуре (на 75 % обжатия), а также последующим отжигом при 570, 670 или 1070 K в течение 30 минут.
-
Проанализировать влияние микроструктуры на мартенситное превращение и стабильность температурного интервала фазовых переходов при термоциклировании сплава, прокатанного (на 40 % обжатия) при различных температурах (300, 470, 570, 670, 770 или 870 K).
-
Изучить анизотропию формоизменения прокатанного сплава при мартенситном превращении.
-
Установить влияние температуры прокатки и постдеформационного отжига на дилатацию сплава при мартенситном превращении.
-
Оценить стабильность высоты скачка дилатации сплава в различных структурных состояниях, полученных в результате отмеченных ТМО, при его термоциклировании через температурный интервал фазовых переходов.
-
Определить температурный режим прокатки (среди рассмотренных) и характер микроструктуры сплава для получения максимальной и стабильной величины дилатации при термоциклировании через температурный интервал фазовых переходов.
Научная новизна:
-
Предложен режим ТМО сплава Ti-49,8ат.%Ni (многопроходная прокатка на 40% при 570 K), дающий скачок дилатации 1,3%, не меняющийся при его термоциклировании через температурный интервал фазовых переходов, т.е. при данном режиме ТМО реализуется устойчивый ЭОПФ без предварительной тренировки сплава.
-
Показано, что в сплаве с фрагментированной структурой, где фазовое упрочнение при мартенситных переходах затруднено, последующее термоциклирование в интервале 150470 K приводит к смещению темпера-
турного интервала фазового перехода RB19’ в область более высоких температур.
-
Установлено, что сплав с аморфно-нанокристаллической структурой, полученной прокаткой при комнатной температуре на 75%, в котором мартенситное превращение не протекает, после отжига (при 570 или 670 K, в течение 30 мин.) демонстрирует ЭОПФ.
-
При термоциклировании сплава с крупнокристаллической структурой, полученной прокаткой (на 40 % обжатия) при повышенных температурах ( 670 K), вследствие фазового упрочнения происходит накопление анизотропных напряжений, что приводит к росту скачка дилатации.
Научная и практическая ценность.
Обнаруженные в работе закономерности формирования структуры сплава Ti-49,8ат.%Ni при различных режимах ТМО, а также ее влияния на фазовые переходы и дилатацию материала имеют практическую ценность. Например, эффект стабильного и высокого скачка дилатации при термо-циклировании сплава с фрагментированной структурой может быть использован при оптимизации свойств сплавов Ti-Ni, применяемых в исполнительных механизмах.
Достоверность результатов диссертации основана на использовании аттестованных и апробированных экспериментальных методик, на применении математических методов обработки результатов эксперимента, а также на физической непротиворечивости полученных результатов и согласии данных, полученных различными экспериментальными методами.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Особенности мартенситного превращения в сплаве после прокатки существенно зависят от структуры. В аморфно-нанокристаллической структуре превращение подавлено, в то время как во фрагментированной и (суб)зеренной (средний размер (суб)зерна выше 35 нм) структурах оно происходит.
-
Кратковременный отжиг прокатанного сплава с аморфно-нанокристаллической структурой приводит к появлению мартенситного превращения и возникновению скачка дилатации при термоциклировании, т.е. ЭОПФ.
-
В сплаве с фрагментированной структурой, полученной прокаткой при невысоких температурах (470 или 570 K), реализуется ЭОПФ, где при термоциклировании материала через интервал температур мартенситного превращения скачок дилатации остается стабильным. При более высоких температурах прокатки величина скачка возрастает с увеличением числа циклов, достигая насыщения, что обусловлено фазовым упрочнением сплава.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на следующих научных форумах: International Congress “The 9th Ultra-Steel Workshop”, 20-21 июля 2005, Tsukuba, Japan; Всероссийская молодежная научная конференция «Мавлютовские чтения», 30-31 октября 2007 г., УГАТУ, г. Уфа; Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», 30 октября – 3 ноября 2007 г., БГУ, г. Уфа; Открытая школа-конференция стран СНГ «УМЗНМ-2008» (4-9 августа 2008); X Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 8-11 сентября 2008; Третья всероссийская конференция по нано-материалам НАНО 2009, Екатеринбург, 20-24 апреля 2009; Третья международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наномате-риалов» (DFMN-2009), 12-15 октября 2009, г.Москва; 13-й международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» 9-15 сентября 2010 г., Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия; XIX Петербургские чтения по проблемам прочности, 13-15 апреля 2010, г. Санкт-Петербург; Шестнадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16, г. Волгоград, 22-29 апреля 2010 г; Открытая школа-конференция стран СНГ «УМЗНМ-2010», 11-15 октября, г.Уфа; 6-ая международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», г Черноголовка, 16-19 ноября 2010 г; Всероссийская конференция с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро- и наноэлектроники», 22-24 ноября 2010 года, г.Уфа; The 5th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation (NanoSPD5), March 21 - 25, 2011, Nanjing, China; Семнадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-17), 25 марта-1 апреля 2011 г., г. Екатеринбург; Студенческая научно-практическая конференция по физике, 21 апреля 2011, БГУ, г. Уфа; II Международная научная конференция "Инновационная деятельность предприятий по исследованию, обработке и получению современных материалов и сплавов", 24-25 ноября 2011, г. Орск; 52 Международная научная конференция "Актуальные проблемы прочности", 4-8 июня 2012, г. Уфа.
Личный вклад автора. Соискатель принимала участие в планировании экспериментальных исследований, получила все представленные в работе экспериментальные данные, активно участвовала в обсуждении полученных результатов, в написании статей и в подготовке докладов на научных форумах.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 статьях, в том числе, в 9 статьях в рецензируемых журналах, включенных в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ, три из которых индексируются в Web of Science.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 142 наименований. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и 56 рисунков.
Благодарности.
Автор выражает глубокую признательность Мулюкову Х. Я., руководившему работой на протяжении ряда лет, а также Дмитриеву С. В., Шари-пову И. З., Сафарову И. М., Корзниковой Г. Ф., Лебедеву Ю. А., Альмуха-метову Р. Ф. за плодотворные обсуждения полученных результатов.
Работа велась при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант РФФИ № 06-02-16984а.
Температурная зависимость электросопротивления
Сплавы Ti-Ni состава близкого к эквиатомному привлекают внимание исследователей на протяжении десятков лет благодаря целому комплексу уникальных свойств, которые позволяют находить для них всё новые применения, что, в свою очередь, требует глубокого понимания взаимосвязи их структуры и свойств.
Эти сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью, прочностью и биосовместимостью. Мартенситные превращения, протекающие в данных сплавах, и их склонность к двойникованию ответственны за проявление ими ЭПФ и сверхэластичности. Благодаря тому, что интервал мартенситного превращения сплавов Ti-Ni эквиатомного состава находится вблизи комнатных температур, они нашли широкое применение в медицине [6,7], например, в травматологии (протезы, замещающие костную ткань), сосудистой хирургии (стенты для расширения просвета кровеносных сосудов [8,9], экстравазальный корректор для обжатия венозных сосудов [10]), офтальмологии (динамическая пломба для лечения близорукости) и стоматологии.
Сплавы Ti-Ni с ЭПФ применяются для создания плотных и неразъемных соединений, например, для скрепления труб с помощью наружной стягивающей или внутренней распорной муфт. Из этих материалов изготавливают также заклепочные соединения в труднодоступных местах, например, для подводных домкратов.
В последнее время все большую популярность в микросистемной технике (MEMS) приобретают сенсоры, актюаторы и робототехнические системы, работа которых основана на использовании сплавов с ЭПФ и ЭОПФ, в частности, Ti-Ni [11-13]. Благодаря способности сплавов Ti-Ni преобразовывать тепловую энергию мартенситного превращения в механическую работу, из этих материалов делают тепловые двигатели [14,15], эффективно решается традиционная проблема экономии места в космосе за счет сворачивания в компактную форму антенн, механизмов стабилизации, солнечных батарей, которые распрямляются на орбите под действием солнечного тепла [16-18].
Одно из важных достоинств этих материалов – это их высокая способность поглощать энергию. Это свойство используют для изготовления асейсмических датчиков с целью уменьшения разрушительных последствий от землетрясений [19-21]. Также сплавы Ti-Ni используются для создания приборов автоматики и контроля, чувствительных элементов, которые реагируют на повышение температуры, например, при изготовлении устройств пожарной сигнализации.
Как известно, функциональные свойства интерметаллидных сплавов Ti-Ni обусловлены протеканием в них фазового превращения мартенситного типа B2 B19 . Высокосимметричная аустенитная фаза (B2) имеет упорядоченную ОЦК решетку, в то время как низкосимметричная решетка низкотемпературной мартенситной фазы (B19 ) является моноклинной (рис. 1.1).
Мартенситное превращение при охлаждении может осуществляться либо непосредственно из аустенитной фазы в мартенситную, то есть по схеме B2 B19 , либо через промежуточные фазы B19 или R. Это определяется главным образом составом сплава и его термомеханической обработкой. Так, например, для бинарных сплавов Ti-Ni фаза B19 не характерна (см. рис. 1.2).
Фазовое превращение осуществляется когда свободная энергия мартенсита становится меньше чем свободная энергия аустенита при температурах ниже определенной критической температуры Т0. При этой температуре энергия Гиббса обеих фаз одинакова. В отсутствии приложенной нагрузки превращение в точке Т0 не начинается. Для начала мартенситного превращения необходимо переохлаждение материала до точки Мн (см. рис.1.3).
Однако если к материалу приложить внешнее напряжение, вне зависимости от знака, температура начала прямого мартенситного превращения (ПМП) может сместиться в область более высоких температур. На рисунке 1.4 [3] схематично показано влияние температуры и приложенного напряжения на развитие ПМП (также см. [23]). Здесь отмечены две частично перекрывающиеся области, где наблюдаются ЭПФ и явление сверхупругости. Видно, что с повышением приложенных напряжений область существования мартенситной фазы возрастает. Критическое напряжение для развития мартенсита B19 с увеличением температуры растет линейно (см. рис. 1.4, прямая с положительным наклоном). Линии с отрицательным наклоном показывают критические напряжения, необходимые для развития дислокационного скольжения в материале. Если эти напряжения малы, как в случае прямой В, то явление сверхупругости обнаружить очень сложно. С другой стороны, оно наблюдается при относительно высоких напряжениях течения материала (рис. 1.4, прямая А).
Явление сверхупругости наблюдается при приложении внешних напряжений к сплаву при температурах близких к температуре конца перехода мартенситной фазы в аустенитную при нагреве (точка Af на рис. 1.4), где, как правило, большая часть материала находится в аустенитной фазе. Приложенная нагрузка приводит к возникновению нестабильного мартенсита, который полностью исчезает при снятии нагрузки. Данное явление нередко называют псевдоупругостью, так как в возникновении обратимой деформации основную роль играют фазовые превращения, а не изменение межатомных расстояний в неизменной кристаллической решетке, как это происходит в случае упругой деформации в ее классическом понимании [3].
Методика измерения температурной зависимости удельного электрического сопротивления
В сплавах с ЭПФ на основе интерметаллидного соединения TiNi малейшие изменения в структуре материала, в частности, размера (суб)зерен, степени их совершенности или фазового состава, могут привести к изменению свойств, важных для практического применения материала.
Влияние размера (суб)зерен на мартенситное превращение Исследованию влияния характера структуры материала на фазовые превращения в сплавах Ti-Ni посвящено немало работ. К настоящему времени, например, хорошо известно, что в сплавах Ti-Ni с аморфно-нанокристаллической структурой мартенситное превращение сильно затруднено или даже полностью подавлено [46,75-77]. В ряде работ [75,76,78] систематически исследовалось влияние размера зерен структуры аустенитной фазы на мартенситное превращение и фазовый состав сплавов. Так, в [76] было показано, что в структуре с размером нанозерен 15 нм мартенситное превращение полностью подавлено, и присутствует лишь фаза B2, в зернах размером 60 нм возможно формирование ромбоэдрической фазы R, и лишь в структуре с размером зерен 60 нм протекает мартенситное превращение с образованием фазы B19 . Авторы другой работы отмечают, что мартенсит охлаждения формируется в сплавах Ti-Ni с размером зерен аустенита не менее 50-60 нм, в то время как мартенсит напряжения образуется в зернах размером ниже этой критической величины [79]. Размер зерен структуры определяет также характеристические температуры фазовых переходов. Так, увеличение размера зерен приводит к смещению точек Мн и Мк в область более высоких температур [74].
Отжиг образцов из сплавов Ti-Ni в атмосфере, содержащей кислород, может приводить к их поверхностному окислению. При этом важно учитывать то обстоятельство, что химическое сродство титана к кислороду намного выше чем у никеля, поэтому поверхность Ti-Ni подвергается лишь избирательному окислению титана [80]. При этом фазовые перегруппировки в поверхностном слое в процессе окисления могут протекать по схеме: NiTi Ni3Ti (Ti2Ni3TiNi3 при высоких температурах отжига [46,62,81,82 118,119]) -фаза (Ni); а состав продуктов окисления будет изменяться в последовательности: TiO Ti2O3 Ti3O5 фазы Магнелли (TinO2n-1; n = 4– 10) TiO2 NiTiO3 NiOx (2x1) [80,83].
В работе Прокошкина и др. [84] исследовалось влияние оксидного слоя, образующегося в процессе последеформационного отжига на поверхности изделий из сплавов TiNi, на фазовый переход и параметры ЭПФ сплава Ti-Ni. Исследовались образцы из проволоки диаметром 300 и 450 мкм. Авторами установлено, что глубина, структура, химический состав и свойства оксидного слоя существенно зависят от времени и температуры отжига. Главный вывод, к которому приходят авторы, сводится к тому, что состояние поверхности изделий из таких материалов оказывает существенное влияние на характеристические температуры мартенситного превращения и параметры ЭПФ, причем это влияние проявляется ярче при уменьшении толщины (диаметра) образца. Спрогнозировать его на весь комплекс функциональных свойств изделия не представляется возможным в силу его неоднозначности, поэтому для получения достоверных и воспроизводимых результатов оксидный слой целесообразно удалять [84].
Большинство используемых на практике поликристаллических сплавов Ti-Ni обладают анизотропией механических свойств [85-88]. Для оценки величины и анизотропии функциональных свойств применяют методы, основанные на измерении дилатации материала при мартенситном превращении [28,89]. Так, например, авторы работы [5] методом измерения дилатации показали, что сплав Ti-51%Ni после холодной прокатки при ОМП вдоль (RD) и поперек (TD) направления прокатки в плоскости деформированного образца сокращается, а в нормальном направлении (по толщине) (ND) - расширяется, причем, абсолютное значение деформации расширения примерно в три раза больше деформации сжатия (см. рис. 1.16).
Для объяснения причины проявления анизотропии при ЭОПФ представляется важным осветить физическую природу дилатации сплава при фазовом переходе. Существует 12 возможных вариантов перехода аустенита в мартенсит, причем, в отсутствии внешних нагрузок и внутренних полей напряжений все они являются энергетически эквивалентными, а, следовательно, реализуются с равной вероятностью. В таблице 1.1 даны компоненты тензора деформации, возникающей при реализации каждого из 12 возможных вариантов перехода аустенита в мартенсит в сплаве состава, использованного в работе [86]. Координатные оси xyz выбраны в направлениях [001], [110] и [-110] ОЦК решетки аустенита, соответственно. В последней строке приводятся средние по всем 12 вариантам значения деформации, откуда видно, что при равных объемных долях всех вариантов мартенсита в сплаве его дилатация пренебрежимо мала и равна объемному эффекту фазового перехода (AV= е + Syy + szz =0,04%).
Фазовые переходы в сплаве с различной структурой
Размеры образцов после полировки, которая проводилась, чтобы исключить дополнительное влияние концентраторов напряжений, составляли 252 0,35 и 2520,14 мм для деформации при повышенных и комнатной температурах, соответственно. Полученные образцы аккуратно закреплялись прижимными контактами установки.
Поскольку электросопротивление образцов зависит от их фазового состава, измерение удельного электросопротивления сплава при изменении температуры позволило исследовать протекающие в них фазовые переходы. Измерение температурной зависимости электрического сопротивления сплава в цепи постоянного тока проводилось на установке, основанной на методе «амперметра-вольтметра». Существуют и более точные методы измерения электросопротивления, например, четырехточечный метод. В то же время, достоинствами метода «амперметра-вольтметра» является простота схемы и процесса измерения, а также возможность измерения быстроизменяющегося электросопротивления при термоциклировании образцов. Важно отметить, что в процессе измерения удельного электросопротивления сплава, после установки прижимных контактов, образцы не подвергали дополнительным внешним воздействиям во избежание изменения сопротивления на контактах. Кроме того, отметим, что данная работа посвящена изучению ЭОПФ, то есть формоизменению образцов при фазовых переходах. Измерение электоросопротивления сплава выступает лишь вспомогательным методом исследования фазовых переходов.
Электрическая схема измерения электросопротивления по методу «амперметра-вольтметра» приведена на рисунке 2.5 [28,106,107]. Сопротивление элементов данной цепи (R) определяется из закона Ома:
Измерения температурной зависимости термического расширения сплава, AL/L0(J), проводились на образцах, вырезанных при помощи электроискрового станка АРТА-120. Размеры образцов составляли 8,0x2,5x0,35 и 8,02,50,14 мм для деформации при повышенных и комнатной температурах, соответственно. Для изучения анизотропии дилатации сплава при фазовом превращении образцы вырезались в трех взаимно перпендикулярных направлениях: вдоль (RD) и поперек прокатки (TD) в плоскости прокатки и в направлении перпендикулярном к этой плоскости (ND) (см. рис. 2.6). Рисунок 2.6 – Схематическое изображение образца с указанием направлений измерения термического расширения: RD – направление прокатки, TD – направление, перпендикулярное к RD в плоскости прокатки, ND -направление нормальное к плоскости образца. Здесь [uvw]-направление прокатки, (hkl)-плоскость прокатки
Установка для измерения термического расширения Для исследования теплового расширения материала в плоскости прокатки использовалась установка с датчиком изменения размера образца на основе дифференциального трансформатора. Схема этой установки (дилатометра) показана на рисунке 2.7. Дифференциальный трансформатор состоит из трех катушек L1, L2 и L3, расположенных на общем каркасе K. Ферритовый сердечник С может свободно перемещаться по центру катушек в осевом направлении. Средняя катушка служит первичной обмоткой, а две другие катушки, расположенные симметрично по отношению к первой, образуют вторичную обмотку переменной связи этого трансформатора. Если подвижный ферритовый сердечник расположен точно посередине, то в обеих вторичных обмотках индуцируется одинаковое по величине напряжение. Вследствие того, что эти обмотки включены навстречу одна другой, результирующее напряжение на выходе будет равно нулю. Если сердечник сдвигается вправо, то возрастает магнитное сцепление первичной катушки с правой вторичной катушкой и одновременно возрастает индуцируемое в ней напряжение. Напряжение, индуцируемое в левой вторичной катушке, понижается, и на выходе дифференциального трансформатора возникает разность напряжений, равная разности частичных напряжений, индуцированных во вторичных катушках. Если сердечник сдвигается в противоположную сторону, то есть влево, то на выходе дифференциального трансформатора возникает напряжение, смещенное по фазе на 180 относительно напряжения на выходе, полученного в первом случае.
Таким образом, плавное изменение температуры образца S, при помощи электропечи 4 и регулируемого источника питания 5 приводит к изменению его линейных размеров, что, в свою очередь вызывает смещение ферритового сердечника С, находящегося на конце трубки Т1, противоположный конец которой слабо поджимает исследуемый образец при помощи кольцевых пружин 7. Пружины 7 также выполняют функцию направляющих, обеспечивая соосность перемещения трубки Т1 относительно трубки Т2. Температура образца измеряется хромель-алюмелевой термопарой 6, находящейся в непосредственной близости от образца, но не касающейся его. ТермоЭДС с термопары подается также на Х-вход самописца 2. Разностное напряжение, возникающее во вторичной обмотке дифференциального трансформатора в результате перемещения сердечника С, подается на селективный нановольтметр 1, настроенный на резонансную частоту. Усиленный сигнал с выхода селективного нановольтметра подается на Y-вход самописца. Таким образом, записывается температурная зависимость теплового расширения. Для калибровки дилатометра служит микрометрический винт М, жестко скрепленный с каркасом K дифференциального трансформатора, позволяющий при его закручивании точно задавать перемещение каркасу влево эквивалентное смещению сердечника С вправо с шагом 10 мкм. Обратное перемещение каркаса при выкручивании винта М обеспечивается специальными упругими опорами 8. Задавая величину перемещения микрометрическим винтом М, измеряется изменение сигнала вторичной обмотки дифференциального трансформатора и регистрируется самописцем перемещение вдоль оси OY соответствующее расширению исследуемого образца на заданную величину.
Настройка дилатометра проводилась по эталонным образцам, в частности по измерению теплового расширения отожженной при 1073 K меди чистотой 99.99 % в диапазоне температур от 100 до 473 K. Погрешность измерения при этом не превышала 5 %.
Измерение дилатации прокатанного сплава проводилось в процессе термоциклирования в интервале температур от 150 до 470 K со скоростью нагрева и охлаждения 10 K/мин. Верхняя точка термоциклирования была выбрана из тех соображений, что эта температура должна быть выше температуры окончания ОМП с учетом возможного смещения этой температуры в высокотемпературную область в зависимости от структурного состояния сплава. Слишком высокая температура будет приводить к отжигу и быстрому снятию внутренних напряжений, ориентирующих рост мартенсита, и таким образом к снижению скачка дилатации (ЭОПФ).
В случае образцов, подвергнутых холодной деформации и последующему отжигу при 570, 670 и 1070 K в течение 30 мин, измерение дилатации сплава проводилось при нагреве в интервале температур 150470 K. Стоит отметить, что для точного измерения дилатации образца в направлении ND (см. рис. 2.6) при фазовом переходе использовали установку Netzsch DIL 402C.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
На рисунке 4.4 приведены изображения тонкой структуры сплава после деформации при 870 (а,б) и 470 K (в), которые были получены при температуре 475 K. В микроструктуре сплава после высокотемпературной деформации можно обнаружить множество небольших равноосных зерен. О последнем также свидетельствует характерная кольцевая электронаграмма с точечными рефлексами, приведенная в верхнем левом углу рисунка (а). На рисунке (б) представлена микроструктура для того же состояния. Хорошо видно, что в структуре четко различимы (суб)зерна с высокой и низкой плотностью дефектов. Наблюдается участок выпячивания границы зерна с низкой плотностью дефектов в сторону зерна с большей энергией. В отличие от описанного выше состояния даже при нагреве до 475 K (аустенитная область) обнаружить границы зерен после прокатки при 470 K достаточно сложно (рис. 4.4, в). Вследствие отсутствия формирования двойников мартенситной фазы после такой ТМО, качественно микроструктура слабо отличается от полученной при комнатной температуре (см. рис. 4.3, б).
Иллюстрация образования новых зерен по механизму Бейли-Хирша на границе зерен с низкой (E1) и высокой (E2) плотностями энергии. На (а) обозначено: R - радиус кривизны мигрирующей границы, 2L -расстояние между стопорами, препятствующими миграции границы. (б) Движение дислокационной структуры за мигрирующей границей. (в) Область свободная от дислокаций, сформированная после коалесценции (суб)зерен и миграции участка высокоугловой границы [119]
В случае деформации при высоких температурах (870 K) в материале создаются условия для развития рекристаллизации. Выполняются два необходимых для рекристаллизации условия: во-первых, создается высокая движущая сила для миграции границ зерен, а, во-вторых, эти границы обладают высокой подвижностью, что обеспечивается благодаря высоким температурам прокатки.
Согласно рисунку 4.4, б, можно предположить, что образование новых (суб)зерен в процессе кратковременной выдержки образцов перед каждым последующим проходом прокатки и/или при охлаждении с температуры деформации (870 K) до комнатной может в данном случае происходить путем выпячивания части исходной границы. Такой механизм рекристаллизации вызван неоднородной пластической деформацией и известен как механизм Бейли-Хирша [119], проиллюстрированный на рисунке 4.5. Здесь показано как происходит выпячивание границы зерна с меньшей запасенной энергией (Е1) в сторону зерна с большей энергией (Е2). Движущая сила для миграции границы – это разность в плотности энергий по разные стороны от границы (Е=E2-E1). Движение возможно если энергия, затраченная на увеличение площади границы, окажется меньше, чем энергия, выделившаяся при росте зерна с меньшей плотностью энергии за счет объема зерна с большей плотностью энергии.
Как правило, запасенная энергия, обеспечивающая движущую силу рекристаллизации, увеличивается с увеличением степени деформации. Прокатка на 40 % обжатия обеспечивает материал достаточной запасенной энергией для рекристаллизации. Однако в случае прокатки при 470 K температуры деформации не достаточно для процесса рекристаллизации.
Температурная зависимость удельного электрического сопротивления сплава с различной структурой при термоциклировании
На рисунке 4.6 представлены результаты измерения температурной зависимости удельного электросопротивления, (T), для сплава, прокатанного при 470 K, в процессе его термоциклирования в интервале температур от 153 до 473 K со скоростью 10 K/мин.
В первом цикле при нагреве образца c 153 K удельное электросопротивление сплава, , растет почти линейно от 0,11 до 0,13 10-5 Омм, однако вблизи 320 K на кривой (T) появляется слабо заметный перегиб. При этом значение несколько уменьшается. При дальнейшем нагреве образца вновь растет линейно, достигая при температуре 473 K значения 0,1410-5 Омм. При охлаждении наблюдаем обратную картину, величина уменьшается также по линейному закону, испытывая небольшой перегиб вблизи 300 K.