Введение к работе
Актуальность темы
В ряду известных электрически активных материалов электронной техники особое место занимают перовскитовые твердые растворы (ТР) бинарных систем (l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС, PZT) (классические сегнетоэлектрики, КСЭ), (l-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03 (PMN-PT) (СЭ -релаксоры, СЭР) и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов [1,2]. Эти материалы обладают широким спектром функциональных возможностей, во многом определяемым особой фазовой картиной названных систем, включающей морфотропную область (МО) с сопутствующими ей экстремальными практически важными параметрами.
Наблюдающееся в последнее время резкое усложнение электронных устройств существенно расширяет как сферу применения подобных материалов, так и рабочие интервалы оказываемых на них внешних воздействий, накладывая, в то же время, всё более жесткие требования к их характеристикам. К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью и пироэлектрической активностью), при ультравысоких и ультранизких температурах (устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике).
Особо следует отметить возрастающую потребность в материалах, сочетающих в себе различные (сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, ферромагнитные) свойства, вызванную всё большей миниатюризацией электронных устройств и их элементов. К ним относятся так называемые мультиферроики, в которых возможно сосуществование магнитной и электрической подсистем.
Ранее исследования физической природы и механизмов наблюдаемых в подобных материалах явлений проводились на избранных составах и полученные разными авторами сведения иногда оказывались неоднозначными и противоречивыми, что не позволяло применять полученные знания для разработки новых материалов.
В связи с этим тема диссертации, где проводится подробное (с малым
исследовательским шагом) изучение дисперсионных, пьезоэлектрических,
пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых
многокомпонентных ТР, проявляющих различный характер СЭ поведения, и выбор на этой основе перспективных составов, для дальнейшей доработки с акцентом на практическое применение, является актуальной для развития физики конденсированного состояния.
Цель работы: выявить закономерности изменения дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных ТР и выбрать на их основе новые перспективные составы для дальнейшей доработки с акцентом на практическое применение.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
S определить рациональные технологические режимы и получить образцы ТР следующих систем с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами: - бинарных систем PZT и PMN-РТ и многокомпонентной системы на их основе; а также систем на базе феррита висмута, BiFeCb, с редкоземельными элементами (РЗЭ): Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb в качестве модификаторов;
S провести комплексные исследования кристаллической структуры,
микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических,
пироэлектрических и магнитных свойств, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик ТР указанных систем в широких интервалах температур (1(Н1000)К, частот (10" -^10 )Гц и напряжённостей электрического поля (до 30кВ/см);
S установить корреляционные связи «состав - фазовая картина -макроскопические отклики» в названных ТР;
S выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для практических применений в электронной технике (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью, устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике). Объекты исследования:
Бинарные системы ТР: S (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0.03 <х< 0.07, Ах = 0.01), S (l-x^PbNb/sMgi/sOs-xPbTiOs (0.00 <х< 0.20, Лх = 0.01), S (l-x)BiFe03-xAFe03 (A = Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, La, Nd; 0.00
Многокомпонентная система S 0.98(хРЬТЮ3 - .yPbZrCb- zPbNb^Mgi/зОз) - 0.02PbGeO3: Iразрез: 0.37
Научная новизна работы
S Впервые построена фазовая диаграмма (ФД) системы 0.98(хРЬТіОз -jPbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGeO3 в окрестности МО, определены границы устойчивости фаз, изосимметрийных полей, локализованы области сосуществования тех и других;
S впервые установлено, что уменьшение доли PMN-PTb системе 0.98(хРЬТЮ3 - jPbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGeO3, наряду с сужением МО приводит к кристаллизации низкосимметрийных (моноклинных) фаз и фаз с нечеткой симметрией;
S впервые изменение пропорционального соотношения базовых бинарных систем PMN-PT и PZT в многокомпонентной системе
0.98(хРЬТЮз - jPbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGeO3 поставлено в соответствие с характером проявления СЭ свойств их ТР;
S впервые пироэлектрические характеристики керамических ТР системы
(l-x)PMN-xPT исследованы динамическим методом в интервале
концентраций 0.14<х<0.42. В указанном интервале по аномалиям пиро-
и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена
х,Г-ФД системы, на которой определена область
ромбоэдрически (Рэ) -тетрагонального (Т) перехода;
S на основе анализа структуры и физических свойств BiFeCb с РЗЭ проведена классификация ТР по признакам: наличия спонтанной намагниченности, низкотемпературных релаксаций. Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с образованием симметрийных фазовых переходов (ФП), кристаллохимической спецификой РЗЭ и изменением типа ТР.
Практическая значимость работы
S Разработан пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинка(,т3з/е0 = 9020; Kv= 0,62; | йЪ\ \ = 335пКл/Н; |<ізі|бр = З31пм/В; <2м = 29) для использования в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением. Заявка на выдачу патента на изобретение «Пьезоэлектрический керамический материал» № 2010108373 от 10.03.10 (приоритет). (Находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении "Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам" (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ)).
S Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮз- 0,49PbZrC>3-0,10РЬ№>2/зМі/3Оз) - 0.02PbGeC>3, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри ГС>570К, относительной диэлектрической проницаемости е3з /fib =857, пьезомодулей |
S Разработан многослойный пироэлектрический чувствительный элемент на основе СЭ-релаксора PMN-PT, отличающийся повышенным соотношением сигнал/шум. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение «Многослойный пироэлектрический чувствительный элемент» по заявке №2009114639 от 20.04.2009 (приоритет).
Разработанные материалы были представлены на нескольких
международных и межрегиональных выставках научно-технической
продукции.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Бинарные твёрдые растворы (1-х)РЬ7гОз-хРЬТЮз, (1-х)РЬ№>2/зМі/30з-хРЬТіОз образуют изоморфные многоэлементные композиции, принадлежащие четырехкомпонентной системе 0.98(лгРЬТЮз - jPbZrCb-zPbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGeC>3, с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики).
Сложное фазовое наполнение морфотропной области системы 0.98(хРЬТЮ3 - jPbZr03- zPbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGeO3 и концентрационных полей в её окрестности обусловливают сильную немонотонность изменения макроскопических свойств (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и пр.) твёрдых растворов.
Гигантская пироэлектрическая активность керамик системы (1-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03 развивается в смещающем электрическом поле, увеличиваясь к концу интервала 0.14 < х < 0.32. При этом в составах с 0.14 < х < 0.20 выявлены критические величины поля, соответствующие её максимуму, и в тоже время, минимуму либо положительному излому значений относительной диэлектрической проницаемости на Е,Т -диаграмме.
По влиянию на структуру, магнитные и диэлектрические свойства BiFeCb выделяются четыре группы модификаторов - редкоземельных элементов, отличающихся кристаллохимическими параметрами и характером встраивания в матричную кристаллическую решетку.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 годов; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава с хорошей воспроизводимостью свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным литературным данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик, воспроизводимость
структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу одного состава ТР, позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1. Международных:
VI, VII Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2007- 2009»). Москва. МИРЭА. 2007- 2009;
VII и VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»). Москва. МИРЭА. 2008-2010;
XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2007- 2010»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 -2010;
XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА - 2007- 2010»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 - 2010; Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala - 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007, 2009, 2010;
Одиннадцатой Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики -2008»). Санкт-Петербург. 2008;
VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP-6(11)). Воронеж. 2009; Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматерналов. Волгоград. 2009;
I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDM&PM). Ростов-на-Дону - Пятигорск. 2009;
VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.
Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010.;
XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» RPS-22. Воронеж. 2010;
XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов-2010» Москва. 2010;
X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы", Республика Дагестан. Махачкала. 2010;
IX Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности"^ Санкт- Петербург, 2010.
I Международной молодёжной школе-конференции по физике кристаллов
«КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва.
2010;
IV Международной конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва. 2010;
Всероссийских:
II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-,
наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;
XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («BKC-XVIII»). Санкт-
Петербург. 2008;
XV, XVI Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-15, 16). Кемерово-Томск, Волгоград. 2009, 2010;
VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и
аспирантов«Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва. 2010;
XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики
конденсированного состояния вещества (СПФКС-11). Екатеринбург. 2010.
3. Региональных и студенческих:
IV, V, VI и VII-ой межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века - будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007- 2010;
IV, V, VI ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. 2008-2010.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 61 работе, из них 6 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Полный список публикаций приведен в конце диссертации, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные для исследования объекты, подобраны оптимальные технологические регламенты получения и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитодиэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлена компьютерная обработка экспериментальных данных и оформление всего графического материала. Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.
Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2007 г. по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С, Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.А.); визуализирована микроструктура (с.н.с. Алёшин В.А.); даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина СИ., доц. Комаров В.Д.), интерпретации дисперсионных свойств некоторых образцов (проф. Сахненко В.П., проф. Турик А. В., проф. Раевский И.П.), исследования пироэлектрических свойств (к.ф.-м.н. Захаров Ю.Н., к.ф.-м.н. Лутохин А.Г.)
Объем и структура работы
