Введение к работе
Актуальность
Фазовые переходы I и II рода – достаточно распространенное физическое явление, с которым физикам, химикам и инженерам приходится встречаться в самых разнообразных областях научных исследований и практических применений, имея дело с различными твердыми и жидкими материалами и явлениями в них: упорядочивающиеся сплавы, магнитные материалы, сегнетоэлектрики и т.д.
Фазовые переходы типа упорядочения, физическая причина которых состоит в перераспределении элементов по их позициям в структуре кристалла представляют большой научный интерес на современном этапе. В частности, проявляется большой интерес к процессу переупорядочения кислорода в высокотемпературных сверхпроводниках типа , процессам упорядочивания стехиометрических и нестехиометрических сплавов благородных металлов, процессов упорядочивания катионов в соединениях твердых окислов со структурой перовскита.
Процессы упорядочения могут протекать как путем фазового перехода I–ого, так и II–ого рода. Для описания фазовых переходов II рода наиболее удобным инструментом является теория Ландау и некоторые приближения теории «самосогласованного поля», такие как модель Изинга, модель Кюри-Вейса, модель Горского – Брегга – Вильямса и т.д. Для адекватного описания фазовых переходов I рода требуется более углубленное обсуждения понятия «неравновесный потенциал» и усложнение моделей «самосогласованного поля». Поэтому, значительная часть диссертации посвящена анализу и получению некоторых общих результатов, которые возникают при обсуждении фазовых переходов в рамках многоподрешеточной, т.е. более чем четырехподрешеточной модели Изинга в приближениях «самосогласованного поля». Феноменологическая теория Ландау и многоподрешеточные модели Изинга являются основой современной теории фазовых переходов типа упорядочения.
Основное содержание диссертации посвящено исследованию конкретных фазовых переходов в объектах наиболее востребованных для решения прикладных задач: высокотемпературных сверхпроводниках, благородных металлах и релаксорах со структурой перовскита.
В результате проведенной нами работы оказалось, что, несмотря на многочисленные публикации на выбранную нами тему исследования, многие задачи теории оставались нерешенными, а ряд известных эффектов не имел однозначной интерпретации. Выяснилось также, что некоторые общепринятые теоретические представления могут быть существенно
уточнены. Все это указывает на актуальность темы разрабатываемой в диссертационной работе.
Цель и задачи работы
Основной целью работы являлось построение феноменологической теории фазовых переходов, характеризующейся следующими особенностями:
Совмещение методов феноменологической теории Ландау и методов модельных рассмотрений в рамках теории Горского – Брегга – Вильямса с целью придания более конкретного смысла феноменологическим коэффициентам потенциала Ландау;
Построение модельной теории сложных упорядочений с учетом кристаллической структуры материалов с целью установления феноменологических параметров позволяющих описывать сложные упорядочения;
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
- в приближении Горского –Брега – Вильямса была построить теорию упорядочения бинарного сплава по двум, трем, четырем, шести и восьми подрешеткам;
- построить теорию упорядочения ионов кислорода в плоскости Cu(I)O1-y и произведены вычисления распределения кислорода в фазе O(II), в которой кислород распределяется по трем системам правильных точек группы , выявить дополнительные экспериментальные возможности разделения фаз одинаковой симметрии;
- выявить условия стабилизации упорядоченного состояния нестехиометрических твердых растворов и сплавов со структурой плотноупакованной гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки и со структурой перовскита;
- построить теорию вторичного упорядочения сплавов нестехиометрического состава при низких температурах (AgxAu1-x).
Научная новизна и практическая значимость.
В работе впервые показано:
- стабильность фазы O(II) в рамках теорий, учитывающих эффективно парные взаимодействия, может быть объяснена только тем, что взаимодействия кислород-кислород, кислород-вакансия, вакансия-вакансия имеют значительную величину в пятой координационной сфере.
- цепочечная структура типа базисной плоскости в YBa2Cu3O7-y может быть описана двумя принципиально различными распределениями вероятности занятия кислорода доступных
ему позиций, и выявлена та структура, которая позволяет объяснить данные ЯМР на ионах меди известные из литература.
- малое энергетическое различие между стехиометрическими 1:2 и нестехиометрическими структурами 1:1, наблюдаемыми в BaMg1/3Nb2/3O3 и PbMg1/3Nb2/3O3 связано с различием взаимодействий ионов магния и ниобия в четвертой координационной сфере.
В работе впервые установлено соотношение между типом вторичного упорядочения в сплавах на основе структуры А1(ГПУ) и межатомными эффективно парными взаимодействиями в разных координационных сферах атомов.
На основе полученных результатов можно предложить способы стабилизации упорядоченных состояний ионов магия и ниобия путем допирования ионов лантаноидов в А подрешетку перовскита (на места ионов свинца или бария)
На основе полученных результатов можно разработать способ независимого определения возраста золотоносных месторождений.
Основные результаты.
-
Если происходит фазовый переход упорядочения с удвоением периода одномерного кристалла, то в моделях ГБВ, предполагающих разбиение решётки кристалла на 2-е, 4-е, 6-ь, и 8-м эквивалентных подрешёток, зависимость температуры перехода от энергий эффективно парных взаимодействий совпадают.
-
Начиная с достаточно больших мультипликаций ячейки, одна и та же симметрия низкосимметричной фазы может быть описана разными первичными параметрами порядка. В одномерном случае это впервые проявляется при увосьмерении периода цепочки.
-
Фаза O(II) YBa2Cu3O7-y по своим геометрическим характеристикам может быть ассоциирована с двумя различными двухкомпонентными параметрами порядка. Физические различия между двумя возможными фазами с удвоением периода решетки в базисной плоскости состоят в следующем: в первом варианте из-за удвоения периода в базисной плоскости ионы меди в упорядоченной фазе приобретают разные заряды. Во втором варианте ионы меди сдвигаются навстречу друг другу, имея одинаковый заряд. Определить реализующийся в природе параметр порядка позволили данные по ЯМР на ионах Cu.
-
Стабильность нестехиометрического упорядочения 1:1 в PbMg1/3Nb2/3O3 в отличие от стехиометрического упорядочения наблюдаемого BaMg1/3Nb2/3O3 определяется различием взаимодействий ионов магния и ниобия в четвертой координационной сфере (если принять гипотезу о главенствующей роли эффективно парных взаимодействий при упорядочении).
5. Наблюдаемое распределение продуктов распада упорядочения самородного золота из разных месторождений и разных возрастов свидетельствует в пользу проявления вторичного упорядочения, описываемого двумя компонентами k6(1) = 1/3(b1+b2). Возможно так же интерпретация некоторых формаций на сколах самородков, как проявление третьего поколения упорядочения, характеризуемого звездой вектора k6(1) = 1/4b1, относительно группы D4h1. Стабилизация сверхструктуры, определяемой k6(1) , требует достаточной интенсивности взаимодействий между атомами, находящимися на расстоянии шести координационных сфер.
Научные положения, выносимые на защиту.
-
Для описания, наблюдаемых в YBa2Cu3O7-y, упорядоченных состояний кислород – вакансия, как стабильных относительно малых флуктуаций, при разных давлениях кислорода (и соответствующих этим давлениям значениям y) в рамках теории, учитывающей только эффективно – парные взаимодействия, необходимо учитывать взаимодействия кислород – кислород, кислород – вакансия и вакансия – вакансия как минимум в пяти координационных сферах.
2. В рамках феноменологической теории упорядочения кислорода в слоях приближение Горского – Брегга – Вильямса позволяет без дополнительных феноменологических параметров, по данным о концентрации кислорода в слоях и разности вероятностей заполнения кислородом цепочек вдоль а и b направлений решетки орторомбических фаз, рассчитать вероятности заполнения кислородом систем правильных точек ; и группы симметрии фазы .
-
Многочастичные (“нелинейные”) взаимодействия позволяют описать нестехиометрически упорядоченные фазы твердых растворов и сплавов, как стабильные фазы, у которых часть подрешеток, полученных расслоением одной системы правильных точек высокосимметричной фазы, частично упорядочена, а другая разупорядочена. В этих фазах возможны дополнительные вторичные упорядочения, стабилизирующие структуру при низких температурах.
4. Нестехиометрическое упорядочение Pb – содержащих релаксоров допускает интерпретацию в рамках приближения Горского – Брегга – Вильямса как стехиометрическое упорядочение частично распавшегося твердого раствора. Предлагаемая интерпретация, по сути, является новым механизмом, объясняющим стабильность релаксорной фазы в ограниченном интервале температур
5. Последовательность упорядочений сплавов нестехиометрических составов определяется радиусом межатомных взаимодействий. На основании радиусов взаимодействий между частицами, приводящих к стабилизации разных упорядочений сплавов на основе ГЦК структуры, установлено, что вторичные упорядочения должны определяться вектором k6=1/3(b1+b2), упорядочение третьего порядка определяется вектором k6=1/4b1. В природе вторичное и более низкотемпературные упорядочения реализуются за геологические временные масштабы.
Личный вклад автора.
Все включенные в работу результаты, были получены автором самостоятельно, научный руководитель участвовал в постановке задачи и обсуждении результатов работы, а также помогал в написании статьей, другие соавторы, в основном, участвовали в обсуждении результатов, а иногда проводили параллельные вычисления. Профессор М. И. Новгородова предоставила фотографии сколов золотых самородков разного возраста сделанные на электронном микроскопе, на основе данных фотографий родилась постановка задачи, решенной в четвертой главе диссертации. Постановка задачи о стабильности нестехиометрических упорядочений в свинец содержащих релаксорах родилась в результате дискуссий с профессором М.Ф. Куприяновым и Р.В. Колесовой, за что автор выражает им глубокую признательность.
Похожие диссертации на Феноменологическая теория стехиометрических и нестехиометрических упорядочений твердых растворов сложных окислов и сплавов
