Введение к работе
Актуальность темы. Во многих функциональных устройствах, используемых в различных отраслях науки и техники, в качестве активных элементов применяют поликристаллические материалы, к которым относятся и сегнетоэлектрические материалы с их уникальными электрофизическими и механическими свойствами.
Если к достоинству сегнетоэлектрических материалов можно отнести достаточно высокую стабильность свойств и структуры в широких интервалах изменений параметров внешних воздействий, например, температуры, давления, влажности и т.д., то возможность целенаправленного управления электрофизическими свойствами и структурными параметрами керамики в процессе получения является не менее ценным свойством. Поэтому при получении функциональной керамики ставятся несколько задач: одна из них - воспроизводимость физических свойств, другая -возможность целенаправленного управления физическими свойствами.
Методами направленного управления физическими свойствами посредством изменения концентрации структурных дефектов являются механоактивация и механохимия. Реализуются эти методы с помощью различных активаторов путем приложения механических давлений и сдвиговых деформаций к шихте перед синтезом или к синтезированному материалу перед спеканием. Целью приложения сдвиговых деформаций является получение более однородной фазы.
Публикации в отечественной и зарубежной печати показывают уникальность методов механоактивации и механохимии, однако практически отсутствуют работы, посвященные комплексному изучению влияния механического воздействия на структуру и электрофизические свойства таких релаксорных сегнетоэлектриков, как индониобат свинца Pblno.sNbo 5О3 (PIN) и скандотанталат свинца (PST).
Изучению физических свойств этих объектов посвящено достаточно много работ отечественных и зарубежных авторов, однако до настоящего
4 времени отсутствует однозначная интерпретация экспериментальных данных. Отсутствуют также данные о точном количестве фазовых переходов, наблюдаемых в этих объектах.
Вышесказанное определяет актуальность темы диссертации, посвященной комплексному изучению фазовых переходов в монокристаллическом PST в области низких температур, а также в поликристаллических PST и PIN, предварительно подвергнутых механоактивации, и роли структурных дефектов при формировании их физических свойств. Выбор данных объектов был обусловлен тем, что до сих пор не установлена однозначная связь между реальной структурой и электрофизическими свойствами PST и PIN, хотя их изучению посвящено большое количество работ. PST является очень удобным объектом для сравнительного анализа и изучения влияния силового воздействия на степень упорядоченного размещения ионов Sc и Та в одинаковых кристаллографических позициях, а интерес к PIN обусловлен еще и тем, что он является последним сегнетоэлектриком ряда (В - Сг, Fe, Мп, Sc, In), непосредственно примыкающим к антисегнетоэлектрикам (В - Lu, Yb и т.д.) и обладающим возможностью перевода в сегнетоэлектрическое или антисегнетоэлектрическое состояние путем термообработки.
Цели работы:
1. Определить тип и концентрацию структурных дефектов,
генерируемых в процессе механоактивации, и их роль в формировании
физических свойств релаксорных керамик PbSc0 5Тао503 и .
2. Установить корреляцию между параметрами электрофизических
свойств, структурой керамических образцов и величинами силового
механического воздействия на синтезированные порошки PbIn0.5Nb0 503 и
.
3. Провести комплексное изучение физических свойств монокристаллов
PbSco.5Tao 5О3 в области низких температур.
4. Изучить влияние высокотемпературной обработки на фазовый переход разупорядоченной керамики Pbln0 5Nbo.503.
В соответствии с поставленными целями сформулированы следующие задачи:
синтез PbSco 5Tao.s03 и PbIno.5Nb0 5О3 и исследование их структуры на рентгеновском дифрактометре;
обработка синтезированных сегнетоэлектриков и PbIn05Nbo5О3 в модифицированных наковальнях Бриджмена при различных давлениях и фиксированной сдвиговой деформации и получение керамических рабочих образцов и эталона в одинаковых температурно-временных условиях;
исследование при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре структурных параметров рабочих образцов и эталонов и PbIn0.5Nbo.503;
исследование микроструктуры керамических образцов на сканирующем зондовом и оптическом микроскопах;
исследование доменной структуры монокристаллов PbSc0 sTao 5О3;
оценка размеров кристаллитов и PblnosNbo^;
исследование диэлектрических свойств, пиротока, поляризационных характеристик и удельной электропроводности PbSc0.5Tao 503 и ;
исследование фазовых переходов разупорядоченной керамики РЫп0 5Nbo.503 рентгендифрактометрическим методом;
исследование фазовых переходов PbSc0.sTao 5О3 в области низких температур электрофизическими и рентгендифрактометрическим методами.
Объекты исследований: монокристаллы и поликристаллические образцы PbSco 5Тао.5Оз (PST) и PbIn0.5Nbo 503 (PIN).
Научная новизна. Впервые в разупорядоченных монокристаллах PST в области низких температур (-40 -*- -30С) обнаружен сегнетоэлектрический фазовый переход помимо фазового перехода, наблюдаемого при положительных температурах в окрестности 14 * 18С.
Впервые установлено, что в керамике PST рост диэлектрической проницаемости єтах не сопровождается уменьшением степени дальнего порядка s в размещении катионов Та+5 и Sc+3, между ними нет строгой связи.
Показано, что, изменяя концентрацию структурных дефектов путем механического силового воздействия на синтезированные материалы PIN и PST, можно управлять как структурными параметрами, так и электрофизическими свойствами керамик.
Основные положения, выносимые на зашиту:
Наблюдаемые аномалии температурной зависимости диэлектрической проницаемости е позволяют утверждать, что в монокристалле сосуществуют сегнетоэлектрически и антисегнетоэлектрически упорядоченные области и дипольная структура находится в состоянии распада.
Установлено, что в разупорядоченных монокристаллах помимо известного фазового перехода с максимальным значением диэлектрической проницаемости є, в интервале температур -40 -*- -30С существует еще один структурный фазовый переход при сохранении сегнетоэлектрического состояния.
Термообработка разупорядоченной керамики PbIno.5Nb0 5О3 (отжиг при 500-НЮ0С), отвечающая температурам, меньшим температуры фазового перехода порядок-беспорядок (~1020С) не приводит к существенным изменениям ни диэлектрических свойств, ни структурных параметров, ни характера фазового перехода.
Характер изменения диэлектрической проницаемости г^^ и степени дальнего химического порядка s керамики PbSc0 5Тао.503 в зависимости от
7 концентрации структурных дефектов свидетельствует о том, что между єтах и s коррелированной связи нет.
Научная и практическая ценность. Экспериментальные результаты, приведенные в диссертационной работе, позволяют сделать вывод о важной роли силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в активации процессов диффузии при спекании керамики, формировании микроструктуры и электрофизических свойств сегнетоэлектриков -релаксоров PST и PIN.
Методы комплексного изучения сегнетоэлектриков - релаксоров PST и PIN, использованные в данной работе, позволяют устанавливать корреляцию между структурными параметрами (реальным строением) и электрофизическими свойствами этих объектов и могут быть использованы при изучении любых сегнетоэлектриков и полупроводников.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной конференции по физике электронных материалов (г. Калуга, 2002 г.), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003 (г. Сочи, 2003 г.), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005 г.), IX Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» ОМА-9 (г. Сочи, 2006 г.).
Публикации. Всего соискателем опубликовано в открытой печати 23 работы, из них по теме диссертации - 7 работ. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 4 тезисах докладов и материалах международных симпозиумов и конференций, список которых приведен в конце автореферата и диссертации.
Личный вклад автора. Автор изучила физические свойства монокристаллов и керамики релаксорных сегнетоэлектриков PST и PIN, а также влияние на них механоактивации, в процессе которой генерируются структурные дефекты. Основные результаты, научные положения и выводы
8 диссертации сформулированы лично автором. Тема диссертационной работы и объекты исследования были предложены научным руководителем, доц. кафедры физики кристаллов и структурного анализа ЮФУ Абдулвахидовым К.Г., который также участвовал в интерпретации результатов и проведении экспериментальных исследований. Все изученные образцы керамики были получены в лаборатории механохимии и механоактивации кафедры физики кристаллов и структурного анализа автором совместно с аспиранткой кафедры Ошаевой Э.Н. Изученные монокристаллы выращены канд. физ.-мат. наук Смотраковым В.Г. Соавторы публикаций Мардасова И.В., Мясникова Т.П., Константинова Я.Б. и другие принимали участие в некоторых измерениях. Активное участие в обсуждении результатов и выводов принимали профессора Куприянов М.Ф., Гавриляченко В.Г. и Турик А.В.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 177 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 6 таблиц и списка литературы из 146 наименований.
