Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Формирование структуры углеродных и карбидкремниевых материалов 12
1.1. Структура углеродных материалов 12
1.1.1. Строение атома углерода и углерод-углеродные связи j 2
1.1.1. Идеальные структуры (графит, алмаз, карбин)
1.1.1. Дефекты в реальных кристаллах графита 23
1.1.1. Углеродные материалы 25
1.1.1. Модели формирования кристаллической структуры графита 28
1.1.1. Влияние примесей на кристаллообразование в углеродных
материалах 36
1.1.1. Структура и синтез углеродных волокон 40
1.1.1. Структура и синтез фуллеренов и углеродных нанотрубок 43
1.1.1. Новые структурные модификации углеродных материалов 47
1.2. Структура карбидкремниевых материалов ^1
1.2.1 Получение карбида кремния ^
1.2.1 Кинетика кристаллообразования в SiC материалах и влияние
на этот процесс различных факторов 63
1.2.1 Влияние примесей на кристаллообразование в системе С - Si ^5
1.3. Влияние размеров кристаллов на их структуру 68
1.4. Постановка задачи исследования 72
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 75
2.1 Объекты исследования 75
2.2 Рентгеноструктурные методы исследования 78
2.2.1 Рентгеноструктурный анализ 78
2.2.2 Выделение профиля дифракционной линии, не искаженного инструментальным уширением
2.2.3. Методика определения параметров тонкой структуры методом четвертого момента g3
2.3. Метод атом-атомного потенциала 35
2.3.1. Моделирование структуры микрокристаллов, входящих в состав коксов g6
2.3.2. Моделирование кристаллической структуры углеродных волокон g9
2.3.3. Моделирование структуры многослойных углеродных нанотрубок 91
2.4. Методика моделирования процесса размола графита 93
2.5. Программное обеспечение и ЭВМ 94
2.6. Электронная микроскопия 95
ГЛАВА 3. Анализ формы рентгеновских дифракционных максимумов поликристаллических углеродных материалов 96
3.1. Методика разделения асимметричных дифракционных максимумов
на компоненты 96
3.2. Результаты разделения асимметричных дифракционных максимумов на компоненты, соответствующие метастабильным фазам 102
3.3. Моделирование асимметрии дифракционных максимумов, обусловленной зависимостью межслоевых расстояний от размеров кристаллов 109
3.4. Методика определения функции распределения кристаллов по
размерам по форме рентгеновских дифракционных максимумов 124
3.5. Основные результаты главы 3 130
ГЛАВА 4. Результаты экспериментальных исследований кристаллической структуры углеродных материалов 131
4.1. Кристаллическая структура коксов и антрацитов 131
4.1.1. Изменение структуры коксов с низким содержанием примесей при термообработке
4.1.2. Изменение структуры коксов содержащих примесь серы 1,53 мас.% при термообработке
4.1.3. Изменение структуры коксов содержащих примесь серы 2,5 мас.% при термообработке
4.1.4. Изменение структуры коксов содержащих добавки окиси хрома при термообработке
4.1.5. Взаимосвязь между параметрами структуры, характеризующими структуру углеродных материалов 155
4.2. Структура углеродных волокон 159
4.2.1. Изменение структуры углеродного волокна в процессе термообработки 159
4.2.2. Влияние максимальной температуры обработки на структуру углеродных волокон 162
4.2.3. Влияние параметров термо-механической обработки на структуру углеродного волокна 165
4.3.1. Взаимосвязь параметров структуры углеродных волокон 173
4.3. Структура углеродного депозита, содержащего углеродные нанотрубоки 177
4.4. Основные результаты главы 4 182
ГЛАВА 5. Формирование кристаллической структуры SiC материалов 184
5.1. Кристаллообразование на начальных стадиях взаимодействия в системах C-Si, C-Si-Cu, C-Si-Al 184
5.2. Формирование кристаллической структуры C-SiC-Si-Al композитов 192
5.3. Формирование кристаллической структуры C-SiC-Si-Cu-Me композитов (Me = , Sn, Al, Ni) 200
5.4. Основные результаты главы 5 212
ГЛАВА 6. Результаты компьютерного моделирования 214
6.1. Расчеты энергетически выгодной структуры углеродных кристаллов малого размера 214
6.2. Связь межатомных расстояний с размерами кристаллов в коксах 218
6.3. Расчет энергетически выгодной структуры углеродных волокон 224
6.4. Связь межатомных расстояний с размерами кристаллов в углеродных волокнах 229
6.5. Межслоевые расстояния в многослойных углеродных нанотрубках 231
6.6. Анализ межтрубочных взаимодействий 237
6.7. Межслоевые расстояния в многослойных фуллеренах 238
6.8. Моделирование изменения размеров кристаллов при размоле графита 245
6.9. Моделирование структуры графанофуллеренов и графановых нанотрубок 249
6.10. Полиморфные модификации карбида кремния 260
6.11. Основные результаты главы 6 263
ГЛАВА 7. Механизмы формирования кристаллической структуры углеродных и карбидкремниевых материалов 265
7.1. Влияние размерного фактора на кристаллическую структуру 265 углеродных материалов
7.2. Равновесная огранка кристаллов коксов и углеродного волокна 269
7.3. Гомогенная графитация углеродных материалов 275
7.4. Гетерогенная графитация углеродных материалов 279
7.5. Структурная трансформация плохографитируемых углеродных материалов 281
7.6. Формирование кристаллической структуры SiC материалов 285
7.7. Механизм формирования полиморфных модификаций SiC 290
7.8. Классификация углеродных кристаллических структур 296
Основные результаты и выводы 303
Публикации автора по теме диссертации 308
Литература 313
- Строение атома углерода и углерод-углеродные связи
- Выделение профиля дифракционной линии, не искаженного инструментальным уширением
- Результаты разделения асимметричных дифракционных максимумов на компоненты, соответствующие метастабильным фазам
- Изменение структуры коксов содержащих примесь серы 1,53 мас.% при термообработке
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена изучению класса твердых тел, которые называются углеродными и включают кроме хорошо известных аллотропных форм - графита, карбина, фуллеренов и др., также мелкодисперсные, слоистые углеродные структуры, содержащие определенное количество дефектов и примесей. Глубокое понимание закономерностей роста и кристаллизации этих веществ является насущной задачей наступившего XXI века, века наноэлектроники и высоких технологий. Важное место в научно-техническом прогрессе отводится наноструктурам, в том числе из углерода, композитам выполненным из них и карбида кремния. Данное исследование в определенной степени решает эту задачу, в том числе и с учетом традиционных областей использования искусственного графита и композитов на основе углерода: электрометаллургия, энергетика и сопутствующие области.
Актуальность темы. Исследование механизмов формирования кристаллической структуры углеродных и карбидкремниевых материалов имеет почти столетнюю историю, однако, полная ясность в вопросе каким образом формируется та или иная структурная модификация этих материалов до сих пор отсутствует. Свидетельством этого является открытие в последние десятилетия новых структурных модификаций углеродных материалов -фуллеренов, нанотрубок и др., которые были обнаружены не в результате целенаправленного поиска, а случайно.
Возможной причиной этого является влияние каких-то неучтенных факторов, наиболее вероятным из которых является влияние размеров кристаллов на собственную структуру (при размерах менее 10 нм). Однако имеющиеся обширные данные по материалам различного фазового состава носят противоречивый характер, - в одних исследованиях фиксируется уменьшение периода решетки с уменьшением размеров кристаллов, в других наоборот рост. Эти противоречия могут быть следствием различных типов связей - так, что при одних типах связей должен наблюдаться один тип зависимостей, при других типах связей - противоположный. Поэтому для решения этой проблемы необходимо исследование материалов с различными типами связей. Идеальными для такого исследования представляются углеродные - графитоподобные материалы, в которых одновременно имеются ван-дер-ваальсовы и ковалентные связи, локализованные в разных кристаллографических направлениях, что позволяет изучать их независимо. Кроме того изучение структуры углеродных и SiC материалов имеет практический интерес, так как углеродные материалы и С-SiC композиты широко применяются в различных областях техники, обеспечивающих технический прогресс (черная и цветная металлургия, радио-электротехника, авиационно-космическая техника, атомная энергетика). Перспективным представляется использование углеродных материалов, в первую очередь фуллеренов и нанотрубок, в наноэлектронике. Решение технологических задач обусловливает необходимость открытия закономерностей формирования структуры, которые бы давали возможность получать материалы с требуемыми свойствами. Кроме того, теоретически предсказывается возможность наличия высокотемпературной сверхпроводимости новых структурных модификаций углеродных материалов, синтезировать которые экспериментально пока не удается. Это также является аргументом в пользу актуальности исследования механизмов формирования структуры углеродных и карбидкремниевых материалов.
Целью работы является исследование механизмов формирования кристаллической структуры углеродных и карбидкремниевых материалов, установление последовательности их протекания, создание модели формирования и роста микрокристаллов, а также выяснение механизма влияния на эти процессы температуры обработки, примесей и размерных эффектов.
Основные задачи работы заключались в следующем:
- исследование влияния размеров кристаллов на собственную структуру;
- изучение особенностей перехода углеродных материалов в графит при термообработке (графитации) и влияния добавок и примесей на этот процесс;
- изучение особенностей твердофазного взаимодействия в системе углерод-кремний и влияния примесей на этот процесс;
- разработка и усовершенствование методик рентгеноструктурного анализа, позволяющих изучать закономерности кристаллообразования и фазовых переходов в углеродсодержащих системах;
- исследование закономерностей формирования структурных модификаций углеродных и карбидкремниевых материалов с целью классификации и предсказания новых возможных структур.
Методы исследования.
В качестве методов исследования в работе использовался рентгеноструктурный анализ, трансмиссионная и растровая электронно-зондовая микроскопия, электронно-зондовыи микроанализ и компьютерное моделирование методами молекулярной динамики. Применяемые методы исследования модифицировались с учетом особенностей исследуемых материалов. В первую очередь это касается рентгеноструктурного анализа, -в рамках которого были разработаны новые методики разделения перекрывающихся дифракционных максимумов на компоненты и определения распределения кристаллов по размерам по форме профилей дифракционных линий. Использование вышеперечисленных методов позволило получить информацию о фазовом составе материалов, изучить кинетику кристаллообразования и фазовых превращений.
Научная новизна
• Установлены зависимости параметров кристаллической структуры углеродных и SiC материалов от средних размеров областей когерентного рассеяния.
• Установлено, что межатомные и межслоевые расстояния в углеродных материалах зависят от размеров кристаллов La, первичным при графитации углеродных материалов является рост размеров кристаллов, который обусловливает изменение кристаллической структуры.
• Установлено, что если связи в кристалле ван-дер-ваальсовы, то уменьшение его размера (менее 30-50 нм) должно приводить к увеличению параметра решетки, в случае ковалентных связей межслоевые расстояния в кристаллах малого размера должны быть меньше, по сравнению с таковыми для крупных кристаллов.
• Разработана методика разделения бимодальных рентгеновских дифракционных максимумов на симметричные компоненты.
• Предложена методика определения функции распределения кристаллов по размерам, по форме профилей рентгеновских дифракционных максимумов.
• Установлено, что причина бимодальности рентгеновских дифракционных максимумов углеродных материалов при каталитической графитации есть следствие бимодальности функции распределения кристаллов по размерам.
• Установлено, что причиной плохой графитируемости углеродных волокон является невозможность увеличения размеров кристаллов из-за низкой интенсивности процессов массопереноса даже при температурах 2500-3000°С.
• Рассчитаны трехмерные структуры углеродных нанотрубок. Установлена возможность существования пяти структурных разновидностей многослойных нанотрубок одинаковой хиральности с постоянными, для каждой разновидности, межтрубочными расстояниями.
• Рассчитана структура новых, гипотетических, структурных разновидностей углеродных материалов графано-фуллеренов и графановых нанотрубок. • Найдены возможные структуры SiC политипов и закономерности их формирования. Предложен механизм, объясняющий формирование различных политипов SiC, влиянием на кристаллическую структуру SiC размерного фактора.
• Установлено, что добавки алюминия в кремниевом расплаве ускоряют, а добавки меди наоборот тормозят карбидообразование на границе расплав кремния - углерод. Предложены механизмы, объясняющие формирование неоднородностей в структуре SiC композитов.
• Предложена классификация углеродных материалов, основанная на раздельном рассмотрении классификации кристаллических структур и классификации возможных состояний отдельных углеродных атомов.
Практическая значимость работы. Установленные закономерности формирования кристаллической структуры могут быть использованы для совершенствования технологии производства углеродных графитированных материалов, С - Si - Me композитов, углеродных волокон, а также для синтеза новых структурных модификаций углеродных и карбидкремниевых материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
? Выявление и анализ физической природы и конкретной взаимосвязи между размером углеродных и SiC микрокристаллов и межплоскостными расстояниями в них. Объяснение на основе этого феномена особенностей образования искусственного графита и различных углеродсодержащих материалов: коксов, композиций на их основе, углеродных волокон, сажи.
? Установление закономерностей каталитического влияния примесей (медь, алюминий) на процессы формирования кристаллической структуры кремний содержащих углеродных композитов.
? Результаты моделирования равновесной структуры новых каркасных форм конденсированного углерода, в частности графанофуллеренов и графановых нанотрубок. ? Методики анализа формы профилей рентгеновских дифракционных линий, позволяющие разделять их на компоненты, не искажая действительной формы и положения компонент, а также находить распределение кристаллов по размерам.
? Классификация структурных разновидностей углеродных материалов и гибридизированных состояний отдельных углеродных атомов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всесоюзной конференции по кристаллографии (Миасс, 1989), Региональной конференции "Применение физических и химических методов в исследовании вещества" (Владивосток, 1989), Научно-техническом семинаре "Получение и применение дисперсных материалов" (Челябинск, 1991), XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), XXVII Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998), XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999), XXVIII Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков (Екатеринбург, 2000), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), Всероссийской конференции "Керамика-2001" (Сыктывкар, 2001), XI Международном симпозиуме по интеркалированным соединениям "ISIC 11" (Москва, 2001), Конференции американского углеродного общества "Carbon 2001" (Lexington, 2001), Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2001), XXIV Международной зимней школе по теоретической физике (Кунгур-Екатеринбург, 2002).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 33 статьях, всего по теме диссертации опубликована 61 работа. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения - общей характеристики работы, семи глав, списка литературы (263 наименования). Объем диссертации составляет 327 страниц, включая 49 таблиц и 112 рисунков. В первой главе приведен литературный обзор, во второй описаны образцы и методы исследования. В третьей главе описаны результаты анализа методик рентгеноструктурного анализа. В четвертой главе приведены результаты исследования структуры коксов, углеродных волокон и углеродного депозита, содержащего нанотрубки. В пятой главе изложены результаты исследования структуры SiC-материалов. Шестая глава посвящена описанию результатов компьютерного моделирования структур углеродных и карбидкремниевых материалов. В седьмой главе обсуждаются полученные результаты.
Строение атома углерода и углерод-углеродные связи
Углерод в периодической системе Менделеева расположен в 4 группе, атомный номер 6, атомная масса 12,011. Углерод обнаружен на Солнце, звездах, в кометах, атмосферах других планет, в межзвездной среде. Ядро атома углерода изотопа 12С состоит из шести протонов и шести нейтронов. В 1961 году международным союзом фундаментальной и прикладной химии изотоп 12С выбран основной единицей измерения атомного веса. Изотоп 14С радиоактивен и имеет период полураспада 5760 лет, имеется также нуклеотид 13С [1-14].
Нейтральный атом углерода содержит 6 электронов. Два из 6 электронов находятся вблизи ядра и образуют первый К-слой (символически это Is состояние). Следующие четыре электрона образуют второй электронный слой - L-слой. Два из четырех электронов находятся в состоянии 2s, а два в состоянии 2р [1-3,6,7,9,12,14].
Нейтральный атом углерода имеет конфигурацию ls22s22p2. Это основное состояние атома, в нем атом углерода двухвалентен. Однако известно, что в большинстве химических соединений углерод четырехвалентен. Это состояние получается при переходе одного электрона из 2s состояния в 2р. Полученному возбужденному состоянию атома углерода соответствует конфигурация ls22s2px2py2pz. Электронные облака, имеющие вид объемных восьмерок вытянуты вдоль координатных осей [1,2,7,9,12,14]. Переход атома углерода из нормального состояния ls22s22p2B возбужденное Is 2s2p требует энергии порядка 400 кДж/моль. Хотя это много, но еще больше выделяется при образовании химических связей [1].
Существует три основных валентных состояния атома углерода. От валентного состояния зависит характер химической связи между атомами углерода, при образовании которых облака двух электронов перекрываются. От степени перекрытия зависит прочность связей. Вытянутые в виде восьмерок р-орбитали образуют направленные связи [1-4,6,7,9-14].
Первое валентное состояние описывается тетраэдрической моделью. В таком состоянии находится углерод в молекулах метана СН4. Четыре атома водорода находятся на одинаковых расстояниях от атома углерода, углы между направлениями связей также одинаковы. Атом углерода расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы водорода. Четыре эквивалентных связи получаются в результате смешения одного s-электрона и трех р-электронов. Это явление зр3-гибридизации. В этом случае отсутствует четкое подразделение на s- и р-электроны. Смешение приводит к гибридному состоянию атома углерода. Четыре образующихся облака вытянуты в направлении углов тетраэдра. Эта модель хорошо объясняет конфигурацию связей углеродных атомов в кристалле алмаза и предельных углеводородах [1,6,12,14].
Второе валентное состояние описывается тригональной моделью и наблюдается в непредельных органических соединениях с двойной связью. Таково состояние атомов углерода в ароматических соединениях и графите. Из экспериментальных наблюдений следует, что атом углерода в таких соединениях имеет три равноценные электронные р-орбитали, расположенные в плоскости под углами 120 друг к другу. Три орбитали образуются в результате смешения двух р-электронов и одного s-электрона (зр2-гибридизация). Четвертый электрон называют я-электроном, его гантелеобразное симметричное облако вытянуто вдоль оси z, перпендикулярно плоскости ху. Такая гибридизация наблюдается в этилене, графите, бензоле и других ароматических соединениях. Связи между атомами углерода в этом случае осуществляются тремя ст-связями и одной я-связью [1-4,6,7,10-12,14,16].
Третье валентное состояние атомов углерода наблюдается в некоторых веществах с тройными связями между углеродными атомами. Такое состояние описывается диагональной моделью и характерно для ацетилена (НС=СН), синильной кислоты (CHsN) и т.п. Тройная углеродная связь это одна а-связь и две л-связи. Это валентное состояние возникает при sp-гибридизации, когда один s-электрон смешивается с одним р-электроном, после чего они образуют две гибридные р-орбитали, имеющие вид асимметричных гантелей. Эти орбитали участвуют в образовании о"-связей, угол между которыми 180. Два других электрона образуют л-связи. В последние десятилетия синтезирован карбин, полииновая (-С=С-СЬС-С=) и поликумуленовая (=С=С=С=С=) разновидности которого представляют собой совокупность цепочек углеродных атомов в состоянии sp-гибридизации [1,3,6,17-24].
Гибридизация углеродных атомов положена в основу схемы классификации углеродных аллотропов предложенной Р.Б. Хейманом (R.B. Heimann), СЕ. Евсюковым и И. Когой (Y. Koga) [20] (рис.7.10). Однако эта классификация структур на основе тройной диаграммы состояния, в основу которой положен тип гибридизации углеродных атомов, не позволяет адекватно классифицировать материалы. Согласно этой диаграммы, возможны только три основных гибридных состояния углеродных атомов, и точка на диаграмме должна задавать соотношение углеродных атомов в этих состояниях. Однако в углеродных материалах могут реализовываться различные валентные состояния атомов углерода и смешанные типы связей. Так Кудрявцев Ю.П. и Евсюков СЕ. с соавторами предложили, что возможны пять типов гибридизации орбиталей: 1) 8р3-гибридизация; 2) sp2 3 9 4 гибридизация; 3) sp-гибридизация; 4) смешанная гибридизация (sp +sp , sp +sp, sp2 +sp, sp + sp2 + sp2); 5) гибридизация (spm, где l m 3, m 3) [25]. Поэтому возможен непрерывный ряд промежуточных гибридизированных состояний, например, в молекуле фуллерена С7о имеется пять различных состояний углеродных атомов, и для таких структур схема классификации не работает.
Выделение профиля дифракционной линии, не искаженного инструментальным уширением
Кроме трех основных идеальных структурных форм углеродных материалов, существует большое разнообразие структурных модификаций, в основном, на основе sp2 гибридизированных углеродных атомов [1-4,6,9-11,12,14,39].
В природном графите кроме наиболее распространенной из графитовых структур - гексагональной модификации, присутствует ромбоэдрическая. Ромбоэдрической модификации в образцах графита обнаруживается менее 15%. Процентное содержание ромбоэдрической структуры не постоянно. Чем выше степень кристалличности, тем ее меньше. При высокотемпературной обработке ромбоэдрическая структура переходит в гексагональную [1,6,39].
Образованию гексагональной структуры предшествует возникновение ряда промежуточных форм термодинамически менее устойчивых, называемых турбостратными. Возможны переходы турбостратного углерода в графит (при нагревании) и графита в турбостратный углерод (при размоле и облучении нейтронами). Отличие структуры и свойств турбостратных углеродных материалов от графитовых традиционно объясняют наличием дефектов кристаллического строения [1-14,15,39,40,41].
Самое сильное влияние оказывают поверхностные дефекты. Турбостратные углеродные материалы, как правило мелкокристаллические, поэтому характеризуются значительной площадью межкристаллических поверхностей которые можно рассматривать как поверхностный дефект кристаллического строения. Удельная площадь межкристаллических границ обратно пропорциональна размерам кристаллов составляющих материал. Бэйкон исследовал параметры элементарной ячейки в зависимости от размера кристаллов графита. Межплоскостные расстояния в графитоподобных слоях, согласно этим исследованиям, с увеличением размеров кристаллов уменьшаются, а межслоевые расстояния увеличиваются [1,39].
Второй тип дефектов - линейные дефекты. Линейные дефекты - это дислокации. В графите обнаружены как краевые, так и винтовые дислокации. Винтовые дислокации могут играть главную роль в спиральном росте кристаллов графита. Возможно, именно винтовые дислокации отвечают за наличие дефектов упаковки [1,6,39].
Точечные дефекты. В реальных кристаллах имеются атомы примесей (водорода, кислорода, серы и т.п.), а также имеются атомы углерода в различных валентных состояниях. Вакантные узлы - дефекты по Шотки. Атомы в межузельном пространстве - дефекты по Френкелю. Скопление дефектов по Шотки может привести к образованию линзообразных дефектов диаметром до 20-300 нм и толщиной в несколько параметров решетки. Дефекты по Френкелю образуются при внедрении атомов в междоузлия решетки, обычно между слоями, вследствие чего последние изгибаются. Большое количество внедренных атомов может приводить к их объединению и раздвиганию слоев [1,3,6,11,14,39,42].
Если в качестве внедренных атомов выступают атомы не углеродных примесей, то формируются интеркалированные соединения. Примеси внедрения - щелочные, щелочноземельные металлы, хлориды переходных металлов высшей валентности и хлориды элементов третьей группы периодической системы, галогены - образуют слоистые соединения, в которых слои примесных атомов чередуются со слоями углеродных атомов. Такие соединения следует рассматривать как новые фазы, а не результат искажения структуры графита дефектами [6,12,43-47].
Отдельный тип дефектов - дефекты упаковки слоев, так как наличие такого типа дефектов, в отличие от вышеописанных не приводит к образованию в структуре разорванных ковалентных связей. Принимая за идеальную структуру графита гексагональную с чередованием слоев АВАВ, образование других структур, в частности ромбоэдрической АВСАВС можно считать результатом нарушения правильной упаковки слоев. Возникновение дефектов упаковки возможно при деформации графита, при этом содержание ромбоэдрической структуры возрастает [1,3,6,11,14,39]. Кроме того, можно считать дефектами упаковки разупорядоченное расположение слоев относительно гексагональной оси, хотя параллельность сохраняется ("турбостратная" структура). Бэйкон предложил эмпирическую формулу для определения доли плоскостей (р), находящихся в турбостратном состоянии в зависимости от межплоскостного расстояния doo2- Она имеет вид: d002 = 0,344 - 0,0086(1 - р) - 0,0064р(р -1) В связи с тем, что doo2 значительно выше, чем в графите, можно сделать вывод с возрастанием упорядоченности в смешанной системе р уменьшается оті до 0 [1,3,6,11,14,39].
Результаты разделения асимметричных дифракционных максимумов на компоненты, соответствующие метастабильным фазам
Для функции g(20) определяем положение максимума (dG(29)/d29)26=b =0. Подставляем bi вместо Ь0 в уравнение (3.8), находим уточненное значение g(29) и новое значение максимума (dG(29)/d29)26=b = 0. Итерационный процесс продолжают до тех пор, пока разница положений максимума при (і - 1) и і итерациях не будет менее заранее заданной величины. Значение g(20) при 29 хо рассчитываем из условия симметрии. Далее из (3.1) находим f(29) = Н(29) - g(29) и определяем положение максимума (df(29)/d29)20=x =0, допуская, что а = Хі , по формулам (3.3) - (3.10) вычисляем более точные значения f(29) и g(29) и т.д. Предложенная методика разделения на компоненты была проверена двумя способами. Во-первых, были поставлены математические эксперименты. Задавая функции f(29) и g(29) в виде А ехр(-В (29-С)) и варьируя коэффициенты А, В, С получали различные функции Н(29), которые затем разделялись на исходные компоненты f(29) и g (29) по предложенной методике. Пример такого моделирования представлен на рисунках 3.1-3.2. Исходные функции и получаемые разделением оказывались тождественными f(29) = f (29) , g(29) = g (26).
Во-вторых, было проведено разделение реальных трех наиболее интенсивных дифракционных линий рутила Ті02, снятых на дифрактометре ДРОН-3 в режиме по точкам с шагом 9.02 на двухкомпонентном - Cukai и
Cuka2 излучении, интенсивности которого соотносятся как 2:1. Полученные в результате разделения соотношения интегральных интенсивностей (67:33, 68:32 и 66:34), относительные сдвиги и одинаковая форма профилей компонент соответствуют теоретически предсказываемым.
Результаты разделения асимметричных дифракционных максимумов на компоненты, соответствующие метастабильным фазам
Асимметрия рентгеновских дифракционных линий УГМ различна: линии 00 обычно имеют размытие в стороны малых углов (рис.3.6), дифракционные максимумы hkO наоборот в сторону больших углов. Дифракционные максимумы УГМ, в которых протекает каталитическая графитация, как правило, бимодальны (рис.3.7, см. 4.1.2-4.1.4). Объяснить такую особенность углеродных максимумов традиционно пытаются исходя из предположении о в образцах нескольких графитоподобных фаз [56,58,59,61-64,244,245]. В результате методика анализа профилей линий УГМ заключается в предварительном их разделении на компоненты соответствующие различным фазам. Однако, нет единой точки зрения, какие фазы могут присутствовать в УГМ и соответственно на какие компоненты следует разделять их дифракционные максимумы (см. выше 3.1). Исследуем насколько обоснован такой подход.
Профили рентгеновских дифракционных максимумов антрацитов разлагали на пять компонент, соответствующих гипотетическим фазам [54-62]. Предполагалось, что форма отдельной компоненты может быть описана функцией Гаусса [А21, А22]: где АІ - интегральные интенсивности, Gj - дисперсия, а 20О; - угол дифракции соответствующий межслоевому расстоянию doo2, характерному для і-ой метастабильной фазы. Разложение выполнялось путем нахождения коэффициентов А(, Ст; ,(і=1,..,5) так, чтобы сумма квадратов отклонений точек экспериментального максимума от расчетного максимума, полученного как сумма к=5 компонент, была минимальна:
Изменение структуры коксов содержащих примесь серы 1,53 мас.% при термообработке
Результаты расчетов для случая dn0= const приведены на рис.3.15 и в таб.3.6. Профили линий для всех исследованных функций распределения симметричные (рис.3.15). Однако размеры ОКР, определяемые по форме таких дифракционных линий, соответствуют теоретическим (изначально заданным) только для распределений (А) и (В) (табл.3.3). Для распределения (С) средние размеры ОКР, определяемые по интегральной ширине модельных дифракционных максимумов Ьэ превышают изначально заданные LT на 13 - 16 %. В случае распределения (D) LT на 10-12%.
Для случая duo const получаемые в результате профили дифракционных линий симметричны только для распределения типа (А). Профили максимумов для распределений (В), (С), (D) и (Е) асимметричны (рис.3.16.). Размытие происходит в сторону больших углов. Форма дифракционных максимумов зависит от вида функции распределения кристаллов по размерам. Действительно если функция распределения кристаллов по размерам бимодальна, то бимодальны и сами дифракционные максимумы (рис.3.16.), однако возможность раздельно наблюдать компоненты существенно хуже, чем для дифракционного максимума 002 (рис.3.13).
Расчет средних размеров ОКР по интегральной ширине таких дифракционных линий дает результаты, соответствующие изначально заданным средним размерам ОКР только в случае распределений (А) и (В) (табл. 3.7). Для распределений типа (С) и (D) Ьэ на 18-22% и 12-15% меньше LT. В случае распределения типа (Е) средние размеры ОКР, определяемые по дифракционным максимумам, могут быть как меньше, так и больше истинных размеров (табл.3.4), причем расхождение может быть очень большим до: 130% (N-40).
Насколько выполненные модельные расчеты отражают действительное устройство углеродных материалов можно проверить, сравнивая расчетные профили и экспериментально полученные. Например, на рисунке 3.13, кроме модельных профилей приведены дифракционные максимумы 002 нефтяного кокса с примесью 2.5 мас.% серы, прошедшего термообработку в диапазоне температур 1400-2200С. В таком материале протекает каталитическая графитация в результате чего он состоит из мелкокристаллического углерода (размеры ОКР 2-20 нм) и графита имеющего размеры ОКР более 80-100 нм. Экспериментальные дифракционные максимумы хорошо соответствуют расчетным как раз для бимодального распределения типа (Е) [А23-А30,А36].
Таким образом, установлено, что асимметрия формы профилей дифракционных максимумов обусловлена зависимостью межплоскостных расстояний в углеродных материалах от размеров кристаллов. Форма профилей зависит от вида функции распределения кристаллов по размерам, поэтому правильный анализ формы профилей дифракционных линий УГМ должен заключаться в получении функции распределения кристаллов по размерам.
Анализ формы рентгеновских дифракционных максимумов, выполняемый методами гармонического анализа [227,228], аппроксимации [231,232], второго момента [229,230] или четвертого момента [223,224] позволяет определить средние размеры областей когерентного рассеяния и микродеформации. Однако применение всех перечисленных методов для углеродных материалов не может быть признано корректным, так как базируется на допущении о постоянстве межслоевых расстояний в кристаллах разного размера. Результаты, получаемые этими методами, можно рассматривать только как первое - грубое приближение. В действительности для УГМ имеется связь главы 4 и 6) [1,66,А31-А35]. Таким образом, дифракционные линии оказываются результатом суперпозиции дифракционных максимумов от кристаллов разного размера (рис.3.13). Причем максимумы дифракционных линий для кристаллов разного размера должны наблюдаться под различными углами дифракции. Так как функция распределения кристаллов по размерам обычно асимметрична, то асимметричны и дифракционные максимумы, причем максимумы 00 должны быть размыты в сторону малых углов (рис.3.13), a hkO в сторону больших углов. Адекватный анализ должен заключаться в получении по форме дифракционных максимумов функции распределения кристаллов по размерам [А36,А38]. Микродеформации можно считать близкими к нулю, так как межслоевые расстояния в УГМ отличные от характерных для графита это энергетически выгодные значения, обусловленные малыми размерами кристаллов (см. 6.1-6.4).
