Формирование лазерно-индуцированных графитизированных микроструктур в объеме алмаза Ашиккалиева Куралай Хамитжановна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 14

1.1. Алмаз как перспективный материал современной науки и техники 14

1.2. Метод лазерной обработки для создания графитизированных микроструктур в алмазе 19

1.2.1 Лазерно-индуцированная графитизация поверхности алмаза 19

1.2.2 Лазерное микроструктурирование объема алмаза 23

1.3 Лазерно-индуцированная волна графитизации в объеме алмаза 30

Глава 2. Материалы и методы исследования 36

2.1 Материалы исследования 36

2.2 Описание экспериментальной лазерной установки и параметров эксперимента 37

2.3 Методика измерения удельного сопротивления лазерно-индуцированных нитей 40

2.4 Метод сканирующей микроскопии растекания сопротивления 42

2.5 Метод растровой электронной микроскопии 44

2.6 Метод спектроскопии комбинационного рассеяния 44

Глава 3. Особенности распространения волны графитизации в объеме алмаза 45

3.1 Исследование распространения лазерно-индуцированной волны графитизации в условиях неподвижного лазерного фокуса 45

3.1.1 Описание эксперимента 45

3.1.2 Экспериментальные результаты 49

3.1.3 Модель трещино-обусловленного распространения лазерно-индуцированной волны графитизации в объеме алмаза 50

3.2 Особенности распространения лазерно-индуцированной волны графитизации в условиях подвижного лазерного фокуса 53

3.2.1 Аксиальное распределение плотности энергии на фронте растущей лазерно-индуцированной нити в зависимости от параметров обработки 54

3.2.1.1 Описание эксперимента 54

3.2.1.2 Экспериментальные результаты 59

3.2.2 Экспериментальная проверка синхронизации скорости фронта растущей нити со скоростью лазерного фокуса 64

3.2.3 Исследование влияния условий облучения на фронте растущей нити на ее поперечные размеры 67

Глава 4. Внутренняя структура лазерно модифицированного материала в объеме алмаза 70

4.1 Внутренняя структура графитизированной пластины в объеме алмаза 70

4.1.1 Описание эксперимента 70

4.1.2 Экспериментальные результаты 73

4.1.2.1 Исследование сечения графитизированной пластины посредством оптической микроскопии и спектроскопии комбинационного света 73

4.1.2.2 Исследование поверхности сечения графитизированной пластины посредством методов сканирующей микроскопии сопротивления растекания (SSRM) и растровой электронной микроскопии (SEM) 78

4.1.2.3 Исследование модификации поверхности сечения графитизированной пластины при термическом отжиге 84

4.1.3 Обсуждение результатов 89

4.2 Внутренняя структура и проводящие свойства лазерно индуцированных нитей в объеме алмаза 92

4.2.1 Описание эксперимента 92

4.2.2 Экспериментальные результаты 95

4.2.2.1 Описание внутренней структуры лазерно-индуцированных нитей 95

4.2.2.2 Взаимосвязь между внутренней структурой лазерно-индуцированных нитей и их удельным сопротивлением 108

Заключение 111

Список литературы 113

• Лазерное микроструктурирование объема алмаза
• Описание эксперимента
• Исследование модификации поверхности сечения графитизированной пластины при термическом отжиге
• Взаимосвязь между внутренней структурой лазерно-индуцированных нитей и их удельным сопротивлением

Введение к работе

Актуальность темы. Алмаз – материал, обладающий целым рядом уникальных свойств, таких как высокая твердость и теплопроводность, химическая инертность и т.д. [1, 2]. Еще одним уникальным свойством алмаза является его способность превращаться в sp²-углерод (графит) в зависимости от внешних условий (температуры, давления) [2]. Лазерная обработка – один из способов, позволяющих локально трансформировать алмаз в графит [1]. С одной стороны, лазерная обработка позволяет получать тонкие слои нанокристаллического графита на поверхности алмаза [1, 3]; с другой стороны, создавать заглубленные проводящие микроструктуры в объеме алмаза [4, 5]. Лазерное излучение, сфокусированное внутрь алмазного кристалла, вызывает локальный фазовый переход алмаза в графит вблизи перетяжки лазерного луча с небольшим спонтанным ростом модифицированной области навстречу лазерному излучению [4]. Путем трансляции фокуса лазерного излучения сквозь толщу алмаза возможно создание заглубленных графитизированных микроструктур разнообразной формы [5], на основе которых в настоящее время разрабатываются детекторы ионизирующих излучений [6], фотонные кристаллы [7], солнечные батареи [8] и волноводы [9].

Известно, что при фокусировании лазерного излучения в объем алмаза фазовый переход происходит в условиях окружающей алмазной матрицы (3,5г/см³), которая противодействует расширению модифицированного материала (1,8–2,25 г/см³). Это индуцирует в алмазе механические напряжения, которые стремятся релаксировать через растрескивание алмаза в зоне обработки. Согласно некоторым оценкам [10, 11], полная трансформация алмаза в области облучения в графит должна приводить к росту внутреннего давления в модифицированном материале намного выше критического уровня (2-10 ГПа), что соответствует попаданию на термодинамической диаграмме углерода в зону, где графит оказывается метастабилен в отличие от алмаза [2]. Это заставляет предположить, что процесс трансформации алмаза в графит должен останавливаться до наступления указанного момента, т.е. полное превращение облучаемого алмаза в графит невозможно. Однако каким образом реализуется на практике “частичная графитизация“ в объеме алмаза, остается неизвестным. С гипотезой о “частичной графитизации“ согласуются и

полученные в эксперименте высокие значения удельного сопротивления лазерно-индуцированных нитей в объеме алмаза (3.6 Ом см [5]; 0,06-0,9 Ом см [11]), по сравнению с лазерно-графитизироваными структурами, создаваемыми на поверхности алмаза (~10~ Ом см). Низкая проводимость лазерно-индуцированных нитей является основным фактором, сдерживающим их широкое практическое применение.

На момент постановки задачи исследования отсутствовали эффективные методы и подходы к исследованию внутренней структуры лазерно-модифицированного материала. Широко использовавшийся до недавнего времени метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия) [6, 10, 11, 12] не позволяет надежно судить даже о том, является ли лазерно-модифицированная область в объеме алмаза гомофазной или гетерофазной, и если верно второе, то получить какую-либо информацию о соотношении алмазной и графитовых фаз, а также об их пространственном распределении. Также остаются без ответа вопросы о том, каким образом параметры обработки (длительность импульса, частота следования импульсов, ориентация кристалла и др.) влияют на внутреннюю структуру лазерно-модифицированного материала, а также какова связь между внутренней структурой лазерно-модифицированного материала и его проводящими свойствами.

Процесс лазерно-индуцированной модификации алмаза имеет целый ряд особенностей и отличий от других прозрачных материалов. К ним относится, например, явление спонтанного роста модифицированной области навстречу лазерному излучению, даже если положение лазерного фокуса фиксировано [4]. Оптический пробой, индуцированный в объеме алмаза лазерными импульсами при некоторой пороговой плотности энергии (F_opt), сопровождается локальным фазовым переходом алмаза в графит. В результате, в объеме алмаза формируется микроскопический графитовый зародыш. Благодаря его высокому оптическому поглощению, последующие лазерные импульсы инициируют фазовый переход в прилегающем алмазном слое даже при плотностях лазерной энергии F < F_opt. Последующее облучение вызывает распространение навстречу излучению так называемой волны графитизации, которая в случае неподвижного лазерного фокуса распространяется до тех пор, пока плотность энергии на ее фронте не достигает минимального значения F_gr, ниже которого превращение алмаза в графит невозможно [1].

Если лазерный фокус равномерно транслируется сквозь алмазный кристалл, меняется характер распространения волны графитизации, поскольку в этом случае ее скорость зависит уже от двух параметров – скорости транслирования лазерного фокуса и энергии в импульсе (и лазерный фокус, и фронт волны движутся по направлению к лазеру). Это дает возможность создавать внутри алмаза нитевидные графитизированные области неограниченной длины, представляющие интерес для практических приложений. В зависимости от параметров обработки данные графитизированные нити могут становиться прерывистыми либо расщепляться на несколько более тонких нитей [5, 12].

До постановки задачи настоящей работы физический механизм вышеописанных экспериментальных явлений оставался неизученным. Кроме того, в литературе отсутствовали какие-либо сведения о том, каким образом происходит продвижение фронта волны графитизации в алмазе, т.е. специфика протекания процесса фазового перехода на границе раздела «графитизированная область – алмаз» оставалась неисследованной. Открытыми были также вопросы о том, каким образом параметры обработки, такие как длительность импульса и ориентация кристалла, а также плотность энергии на фронте волны, влияют на скорость волны графитизации.

Таким образом, актуальность диссертационной работы определяется отсутствием понимания физических основ процесса распространения волны графитизации в объеме алмаза в условиях подвижного и неподвижного лазерного фокусов, а также необходимостью исследования внутренней структуры лазерно-модифицированного материала, поиске взаимосвязи между внутренней структурой лазерно-модифицированного материала и его проводящими свойствами; влияния параметров обработки на внутреннюю структуру лазерно-модифицированного материала и его проводящие свойства.

Цель и задачи диссертационной работы:

Целью настоящей работы являлось исследование процесса и результата формирования графитизированных микроструктур в объеме алмаза под действием интенсивных пико- и фемтосекундных лазерных импульсов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: 1. Исследована зависимость скорости волны графитизации от плотности энергии на ее фронте в условиях неподвижного лазерного фокуса;

1. Изучен процесс распространения лазерно-индуцированной волны графитизации в условиях транслирования лазерного фокуса сквозь алмазный кристалл;

2. Проведен анализ внутренней структуры лазерно-модифицированного материала в объеме алмаза для нескольких вариантов геометрии модифицированной области;

3. Установлено влияние параметров обработки на интегральную проводимость лазерно-индуцированных нитей в объеме алмаза.

Научная новизна: В результате проведенных исследований впервые изучены особенности процесса распространения волны графитизации в объеме алмаза в условиях фиксированного лазерного фокуса и в случае, когда лазерный фокус равномерно движется сквозь алмазный кристалл. Впервые с нанометровым разрешением изучена внутренняя структура лазерно-модифицированного материала в объеме алмаза. Основные результаты диссертационного исследования, отраженные в результатах и выводах, носят приоритетный характер и представляют научную новизну диссертационной работы.

Научная и практическая значимость: Выявленная зависимость интегральной проводимости лазерно-индуцированных нитей от параметров обработки (скорости транслирования и энергии в импульсе) дает возможность подобрать оптимальные условия для формирования лазерно-индуцированный нитей в объеме алмаза, которые могут быть использованы в качестве проводящих электродов при разработке трехмерных алмазных датчиков, солнечных элементов, фотонных кристаллов и метаматериалов на основе алмаза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Скорость лазерно-индуцированной волны графитизации, распространяющейся в объеме алмаза навстречу источнику излучения, определяется только локальной плотностью энергии на ее фронте, не зависит от длительности импульса в диапазоне 120 фс – 5пс и ориентации кристалла в интервале плотностей энергии 0,4 – 0,8 Дж/см².

2. Физическим критерием непрерывного распространения волны графитизации является превышение или равенство скорости волны графитизации скорости транслирования лазерного фокуса сквозь кристалл.

Выполнение данного критерия оказывается невозможным, если скорость транслирования лазерного фокуса превышает максимальное возможное значение скорости фронта волны графитизации, которое достигается при равенстве плотности энергии на фронте волны графитизации порогу оптического пробоя алмаза. Данный сценарий неизбежно ведет к пробою перед фронтом волны графитизации и последовательному образованию множественных разрывов в лазерно-модифицированной структуре.

3. При равномерном транслировании лазерного фокуса сквозь алмазный кристалл со скоростью, обеспечивающей непрерывное распространение волны графитизации, скорость фронта волны графитизации вскоре после начала движения самопроизвольно синхронизируется со скоростью лазерного фокуса. В результате этого лазерный фокус и фронт волны графитизации начинают двигаться с одинаковой скоростью на определенном эффективном расстоянии друг от друга, что обеспечивает стабилизацию плотности энергии на фронте волны графитизации.

4. Эффективное расстояние зависит как от энергии в импульсе, так и от скорости транслирования лазерного фокуса. При этом плотность энергии на фронте волны графитизации зависит от скорости транслирования лазерного фокуса, но практически не зависит от энергии в импульсе.

5. В общем случае лазерно-модифицированный материал в объеме алмаза представляет собой наноструктурированный композитив алмазной и графитовой фаз (sp³ и sp²). Графитовая фаза образуется на месте множественных трещин, как правило, вытянутых вдоль кристаллографических плоскостей алмаза (111). Графитовые нанопластины, разделенные алмазными промежутками, пересекаются между собой, образуя единую проводящую сеть.

6. Внутренняя структура лазерно-индуцированных нитей состоит из графитовых нанопластин, сгруппированных в сегменты длиной несколько микрон, которые квазипериодически распределены вдоль нити. Скорость транслирования лазерного фокуса и энергия импульса оказывают влияние на толщину нанопластин и период микросегментов. Интегральная проводимость лазерно-индуцированных нитей возрастает при уменьшении периода микросегментов.

Личный вклад автора:

Автор принимал участие в планировании и проведении большинства экспериментов по лазерному микроструктурированию объема алмаза. Автор самостоятельно проводил подготовку образцов для термической обработки, механической полировки, электрофизических измерений, микроскопических исследований на растровом электронном микроскопе (Scanning Electron Microscopy – SEM) и атомно-силовом микроскопе в режиме сканирующей микроскоскопии сопротивления растекания (Scanning Spreading Resistance Microscope – SSRM). Эксперимент по термической обработке алмазных образцов проведен автором самостоятельно. Автор лично проводил измерения вольт-амперных характеристик лазерно-индуцированных нитей, а также расчеты интегрального удельного сопротивления нитей. Автор принимал участие в процессе получения изображений лазерно-модифицированного материала посредством SEM и SSRM. Автором самостоятельно проводился количественный анализ внутренней структуры лазерно-модифицированной областей на основе SSRM- и SEM-изображений. Автор принимал участие в анализе спектров комбинационного рассеяния.

Апробация работы: Изложенные в диссертационной работе научные результаты докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях: 23th Annual International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'15 (Faro, Portugal, 2015), V Международная научная конференция по фотонике и информационной оптике (Москва, Россия, 2016); RACIRI Summer School (Repino, Russia, 2016), 28th International Conference on Diamond and Carbon Materias (Gothenberg, Sweden, 2017), IX Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Нанодиагностика-2017 (Рязань, Россия, 2017).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в зарубежных научных журналах, входящих в базы данных Web of Science и Scopus и перечень ведущих рецензируемых журналов рекомендованных ВАК.

Структура и объем дисcертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора; четырех глав, включающих описание материалов и методов исследования, а также содержащих анализ оригинальных экспериментальных результатов; заключения, списка публикаций автора и

перечня цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах и содержит 36 рисунков, 127 источников литературы.

Лазерное микроструктурирование объема алмаза

Алмаз - материал, обладающий высокой прозрачностью в широком диапазоне длин волн (от фундаментального края поглощения А,=220-225 нм и до радиоволн), при этом его коэффициент поглощения (10 5 см"1) остается практически неизменным [49]. В связи с этим, лазерное излучение может быть сфокусировано не только на поверхность алмазного кристалла, но и в любую точку его объема [29]. Впервые исследование по лазерному микроструктурированию объема алмаза в условиях неподвижного лазерного фокуса было проведено в конце 2000-х годов группой российских исследователей [55]. Обнаружено, при фокусировании импульсного лазерного излучения (=800 нм, =120 фс) внутрь алмазного кристалла при плотности энергии, достаточной для оптического пробоя алмаза, вблизи фокальной плоскости происходит локальный фазовый переход алмаза в графит. При этом наблюдался небольшой спонтанный рост модифицированной зоны навстречу лазерному излучению или распространение так называемой лазерно-индуцированной волны графитизации [29], физический механизм которой будет подробно описан в параграфе 1.3.

Лазерный способ формирования графитизированных микроструктур в объеме алмаза вызвал широкий интерес ученых со всего мира, что обусловило начало интенсивных исследований в данной области. Позднее был освоен способ лазерного микроструктурирования объема алмаза в условиях транслирования лазерного фокуса сквозь толщу кристалла [55, 56]. Суть данного способа состоит в том, что лазерное излучение фокусируется в объем алмазного кристалла, и после возникновения фазового перехода вблизи фокальной плоскости, лазерный фокус начинает равномерно двигаться сквозь алмазный кристалл навстречу лазерному излучению (за счет движения образца в направлении от лазерного излучения). При этом лазерно-индуцированная волна графитизации, как и лазерный фокус, движется вдоль лазерного луча по направлению к лазеру. Это обеспечивает неограниченное распространение лазерно-индуцированной волны графитизации в объеме алмаза, что позволяет создавать микроструктуры в объеме алмаза произвольной длины [57].

Стоит отметить, что существует еще один способ микроструктурирования алмаза, а именно путем трансляции лазерного фокуса перпендикулярно направлению распространения лазерного излучения (рисунок 1.2). В этом случае меняется характер распространения волны графитизации. Так, после того как происходит пробой в фокальной области, в месте пробоя волна графитизации начинает расти навстречу лазерному излучению, т.е. перпендикулярно смещению лазерного фокуса. При этом протяженность модифицированной области определяется распределением плотности энергии вдоль луча. Поскольку в процессе сканирования лазерное излучение смещается перпендикулярно относительно фронта модификации, волна графитизации будет расти под углом 45 к лазерному излучению. В какой-то момент происходит срыв волны графитизации и новый оптический пробой происходит в месте, находящимся на одном уровне с первым пробоем. Это в конечном итоге приводит к формированию лазерно-индуцированной графитизированной нити, состоящей из ряда квазипараллельных наклонных графитизированных областей, разделенных алмазными промежутками. Стоит отметить, что в этом случае условие непрерывного распространения волны графитизации в алмазе не может быть реализовано. Использование высокоапертурной фокусирующей оптики и коррекция сферической аберрации пучка, возникающей при его входе в кристалл, позволяют существенно уменьшить Рэлеевскую длину, а значит и толщину формирующейся гребенки. Именно таким способом удалось получить рекордно низкое удельное сопротивление лазерно-индуцированных нитей (0,02 см). Немаловажным является также использование нескольких "проходов" лазерным излучением вдоль одной и той же нити, что способствует постепенному заполнению промежутков гребенки графитом [58].

На сегодняшний день уже хорошо освоены технологические аспекты лазерного структурирования объема алмаза, а именно научились создавать проводящие микроструктуры разнообразной формы, начиная от глобул, нитей, пластин, заканчивая трехмерными структурами сложной формы [56 – 58, 106 –110]. Подобные графитизированные микроструктуры имеют целый ряд потенциальных применений, в частности, для создания детекторов ионизирующих излучений [60-62 , 64-70], фотонных кристаллов [71], солнечных батарей [72] и волноводов [73]. В настоящий момент наибольший научно-исследовательский интерес вызывают проводящие микроструктуры в форме нитей, что связано с перспективой их использования для разработки высокочувствительных трехмерных (ЗД) алмазных детекторов ионизирующий излучений.

Подобный детектор представляет собой CVD-алмазный кристалл с заглубленными в него протяженными проводящими электродами, роль которых выполняют лазерно-индуцированные графитизированные нити. Графитизированные электроды расположены перпендикулярно облучаемой поверхности и отстоят друг от друга на расстояние, сравнимое с длиной сбора заряда ( 250 мкм) [28, 60, 61, 94]. При облучении такого детектора, индуцируемые носители заряда будут достигать электродов без потерь на дефектах структуры, а выходной сигнал будет отражать более точное значение энергии падающего ионизирующего излучения. Это увеличивает эффективность 3О-алмазного детектора по сравнению с планарными алмазными детекторами [60, 61].

В настоящее время, лазерно-индуцированные нити в объеме алмаза создаются при различных параметрах обработки: длительность импульса, длина волны, частота следования импульсов, скорости транслирования лазерного фокуса сквозь алмазный кристалл и энергии в импульсе [56, 58 -60, 62, 63]. При этом уже создаются прототипы трехмерных алмазных детекторов и проводится их тестирование [60 -62, 64 -70]. Однако лазерно-индуцированные нити пока ограничены в практическом применении, поскольку они демонстрируют высокое удельное сопротивление (3.6 Ом см [56]; 0,06-0,9 Ом см [63], 0,02 Ом см [58]), которое на несколько порядков выше удельного сопротивления поликристаллического графита (10 4-10 3 Ом см). Стоит также отметить, что длительный термический отжиг не приводи к снижению удельного сопротивления нитей [56, 58]. Известно, что процесс фазового перехода в объеме алмазного кристалла значительно отличается от такого на поверхности алмаза в силу существенно меньшей плотности графита (1,8-2,25 г/см3) по сравнению с плотностью алмаза (3,5г/см3) [55]. Так, при лазерной обработке поверхности алмаза модификация структуры происходит на границе раздела «воздух-алмаз» и потому образовавшийся в результате структурной трансформации графит имеет возможность неограниченно расширяться, что приводит к полному переходу алмаза в кристаллический или аморфный графит в тонком поверхностном слое [57]. Однако когда лазерное излучение сфокусировано вглубь алмазного кристалла, фазовое превращение происходит в условиях окружающей алмазной матрицы, что согласно теоретическим прогнозам должно обусловливать невозможность полной трансформации алмаза в графит в зоне облучения. Это обусловлено тем, что в результате перехода алмаза в графит происходит расширение модифицированного материала и генерация высоких механических напряжений из-за значительно меньшей плотности графита [55]. Окружающий алмаз противодействует расширению лазерно-модифицированного материала, индуцируя тем самым радиальные напряжения сжатия, что приводит к неизбежной блокировке процесса графитизации как только механические напряжения в облучаемой области достигнут критической величины (2-10 ГПа) [74]. Релаксация высоких тангенциальных растягивающих напряжений в зоне облучения сопровождается растрескиванием алмаза.

Описание эксперимента

Исследованию подвергался монокристаллический CVD алмазный кристалл размером 1.11.25 mm. В качестве источника излучения использовался титан-сапфировый лазер (Spectra Physics) с частотой следования импульсов 1кГц, длительностью импульса 140 фс и длиной волны 800 нм. Лазерное излучение фокусировалось посредством асферической линзы (NA=0.09) перпендикулярно грани (100) алмазного образца, установленного XYZ-подвижный столик (рисунок 3.4). Радиус лазерного пучка (по уровню интенсивности 1/е2) был определен на основе анализа отпечатков, сделанных при различных энергиях в импульсе на стекле, на поверхность которого был напылн тонкий слой металла. Для непосредственного наблюдения за процессом структурирования х20-объектив был установлен перпендикулярно лазерному пучку; процесс роста лазерно-индуцированных нитей регистрировали посредством CCD-камеры.

Набор лазерно-индуцированных нитей был создан в объеме алмаза при различных значениях энергии в импульсе и скорости сканирования. Первоначально, лазерное излучение фокусировалось далеко за задней гранью алмазного кристалла таким образом, чтобы первичный оптический пробой произошел непосредственно на задней грани кристалла (рисунок 3.4). Затем, образец двигался вдоль лазерного луча (вдоль оси Z) в направлении от лазера при постоянной скорости (1–30 мкм/с), что обусловливало рост графитизированной нити навстречу лазерному излучению. Поскольку скорость распространения лазерного фокуса в алмазе превышает скорость сканирования образца в 2,4 раза1, ниже мы будем принимать во внимание только скорость движения лазерного фокуса внутри алмаза (Таблица 3.1).

Типичная зависимость скорости фронта растущей лазерно-индуцированной нити от ее длины показана на рисунке 3.5. Непосредственно после оптического пробоя скорость фронта нити превышает скорость движения лазерного фокуса в алмазе. Из рисунка видно, что существует некий переходный период, в течение которого скорость фронта лазерно-индуцированной нити снижается и становится сравнимой со скоростью лазерного фокуса. После чего скорость фронта растущей нити испытывает лишь небольшие флуктуации, оставаясь близкой скорости движения лазерного фокуса. Более подробно о механизме синхронизации скоростей будет рассказано ниже при обсуждении экспериментальных результатов.

Выравнивание скоростей фронта растущей нити и лазерного фокуса означает, что они начинают двигаться синхронно, т.е. расстояние между ними остается постоянным при дальнейшем росте нити. Для того чтобы определить данное расстояние, мы выключали лазерное излучение и одновременно останавливали движение столика. Это приводило к мгновенной остановке фронта растущей лазерно-индуцированной нити (рисунок 3.6). Таким образом, мы зафиксировали в пространстве положение фронта лазерно-индуцированной нити и лазерного фокуса. Система визуализации, использованная в нашем эксперименте, позволяла нам определить положение фронта нити в момент остановки процесса, который соответствует правому краю нити, изображенному на рисунке 3.6. Положение лазерного фокуса в момент остановки было определенно следующим образом. Мы сдвинули образец перпендикулярно созданной нити на 10 мкм вниз (вдоль оси Y). Затем, не сдвигая лазерный фокус, проводили облучение при минимальной энергии, достаточной для оптического пробоя алмаза ( 67нДж) (рисунок 3.6). При данных условиях, первичный фазовый переход происходил вблизи фокальной плоскости лазерного луча с небольшим спонтанным ростом модифицированной области навстречу лазерному излучению. Для точности определения положения фокальной плоскости мы повторили данную процедуру облучения несколько раз, затем определили усредненное значение положения левого края модифицированных областей, которое приняли за положение фокальной плоскости.

Лазерно-индуцированная нить после остановки процесса структурирования (сверху), и набор структур, полученных при минимальной энергии в импульсе (снизу). Направление лазерного луча показано белой стрелкой; все структуры растут в направлении лазерного излучения. Правая сторона лазерно-индуцированной нити соответствует "замороженному" положению фронта модификации; левая сторона структур, полученных при минимальной энергии в импульсе, указывает на положение лазерного фокуса в момент остановки процесса.

Измеряя расстояние между фронтом графитизации и положением фокальной плоскости, мы находили искомое расстояние между лазерным фокусом и фронтом нити, которое для удобства мы обозначили как эффективное расстояние (Ье ). Далее, используя данные по эффективным расстояниям, для каждого случая мы оценили плотность энергии на фронте графитизации, пользуясь следующим выражением для Гауссова пучка: F = 2Е/о}(Ь)л, CO(L) = Ob(1+L2/z2r)0.5 где F - плотность энергии на эффективном расстоянии (Le) от фокальной плоскости; co(z) = со0(1 +L lzr) радиус пучка на эффективном расстоянии от фокальной плоскости (L); со0=2.5/мп - минимальный радиус перетяжки лазерного пучка; z2,. =аь2лп/А 60 jum (А=800 пт) - Рэлеевская длина. Возможность применения данного выражения для расчетов подтверждается ранее полученными результатами [126], которые подтверждают несущественное влияние сферических аббераций и эффекта самофокусировки на распределение энергии в алмазе для использованных условий фокусировки (NA=0.09).

Исследование модификации поверхности сечения графитизированной пластины при термическом отжиге

Известно, что графит подвергается селективному вытравливанию в кислородсодержащей атмосфере при температурах выше 550С, что, в частности, используется в технологии удаления слоев с поверхности алмаза (lift-off technique) [30]. Кроме того, известно, что графитизация алмаза при стационарном термическом нагреве зависит от ориентации кристалла [97]. В связи с этим, резонно ожидать, что присутствие графитовых включений в алмазных промежутках между трещинами должно приводить к заметному увеличению шероховатости поверхности сечения модифицированной области после отжига образца при температурах гораздо ниже пороговой температуры травления алмаза, вследствие большей химической активности графита по сравнению с алмазом (скоростей травления алмаза и графита соотносятся как 1 : 100). Целью эксперимента было убедиться в наличии либо отсутствии вытравленных каверн в алмазных участках между графитизированными нанопластинами после термической обработки образца при температурах ниже пороговой температуры повреждения алмаза.

В эксперименте мы использовали два вида образца: контрольный, представляющий собой CVD-алмазный кристалл с гранями (110) и (100), содержащий в себе лазерно-графитизированную пластину и тестовый образец, представляющий собой идентичный контрольному образцу CVD-алмаз, но не подвергавшийся лазерной обработке. Тестовый образец был необходим для возможности установления пороговой температуры, при которой происходит существенная модификация поверхности алмаза. Контролируемым параметром выбрана шероховатость поверхности граней, которая измерялась посредством интерференционного микроскопа белого света до и после их термической обработки. Параллельно проводили визуальную оценку модификации поверхности граней (110) и (110) алмазных образцов после каждого из отжигов посредством оптической микроскопии. Изотермическую обработку алмазных образцов проводили в печи в атмосфере воздуха.

На первом этапе, тестовый алмазный кристалл с гранями ориентации (110) и (100) последовательно отжигали в течение часа в печи при температурах 520-650С с шагом 10С. После каждого термического отжига шероховатость поверхности контролировалась одновременно на (110)- и (ПО)- гранях тестового алмазного образца. Выявлено, что для грани (100) шероховатость поверхности меняется слабо во всем исследованном интервале температур (рисунок 4.8). Так, после отжига при температуре 650С шероховатость поверхности грани возрастает всего 4 раза по сравнению с первоначальным значением (рисунок 4.8).

Напротив, грань (110) алмазного образца проявляет большую химическую активность. Выявлено, заметная графитизация грани (110) алмазного образца происходит при температуре 620С, выше которой модификация поверхности становится более существенной, что сопровождается значительным увеличением шероховатости поверхности (рисунок 4.9). Различная модификация граней алмазного кристалла при температурном воздействии определяется неодинаковостью химической активности граней (110) и (100), что подтверждается более ранними исследованиями [49х, 81]. На основе полученных данных сделан вывод о том, что пороговые температуры повреждения кристаллографических граней (100) и (110) алмаза для составляют 650С и 620С, соответственно.

На втором этапе, для выявления наличия графитовых включений в поперечном сечении лазерно-графитизированной пластины (сечение пластины параллельно грани (110)), контрольный образец отжигали при температурах 580 и 600С. Данные температуры гораздо ниже температуры порога повреждения алмазной грани (110) ( 620С) и потому при данных температурах должны травиться только графитовые включения, в случае их присутствия в решетке алмаза, тогда как алмаз должен остаться без изменений. Если алмазные участки между трещинами содержат графитовые включения, то скорость травления такой поверхности в пределах всей лазерно-модифицированной поверхности будет больше, чем у исходного алмаза. Это будет происходить за счет того, что графитовые включения в виде микротрещин и кластеров, будут быстро вытравливаться, создавая шероховатость на поверхности и увеличивая, тем самым, удельную поверхность, что приводит к росту скорости вытравливания. В идеале, это должно приводить к образованию впадины в районе сечения графитизированной пластины по сравнению с общим уровнем алмазной грани.

После каждого из отжигов контролировали шероховатость поверхности сечения пластины, а также проводили измерения профиля поверхности пластины посредством проведения измерений в одном и том же месте поверхности (не менее 10 профилей) (рисунок 4.10).

Профили поверхности сечения лазерно-графитизированной пластины снимали, захватывая немодифицированную область, т.е. исходный алмаз. Это было необходимо для контроля вытравливания общего уровня поверхности в пределах лазерно-индуцированной области по сравнению с уровнем исходного алмаза. При выборе длины профилей исходили из того, что длина профиля перекрывает ширину поперечного сечения пластины на 10 мкм с каждого края. Необходимость подобных уточнений состояла в наличии переходной дефектной области вблизи лазерно-модифицированного материала. Согласно [83] такая область может занимать десятки микрон. Присутствие большого количества дефектов может увеличивать скорость травления дефектной переходной области по сравнению с исходным алмазом. В связи с этим, при измерении профилей с небольшим захватом участков исходного алмаза ( 10 мкм) по обе стороны от сечения графитизированной пластины может приводить к искажению информации касательно положения уровня лазерно-модифицированного материала относительно уровня исходного алмаза в результате термического травления. В результате проведенных измерений, мы не обнаружили каких-либо изменений шероховатости поверхности как в пределах лазерно-модифицированной области, так и вне нее. На наш взгляд, данный факт является веским аргументом в пользу того, что в структура алмаза в промежутках между графитовыми нанопластинами не содержит графитовые включения, что подтверждает то, что в процессе лазерной обработки происходит растрескивание алмаза и графитовая фаза формируется только внутри трещин.

Взаимосвязь между внутренней структурой лазерно-индуцированных нитей и их удельным сопротивлением

С целью нахождения возможной взаимосвязи между внутренней структурой лазерно-индуцированных нитей и их проводящими свойствами мы провели сравнение среднего периода микросегментов с удельным сопротивлением нитей, которое предварительно рассчитывалось на основе вольт-амперных характеристик. Полученная зависимость удельного сопротивления от периода микросегментов показана на рис. 4.19 и 4.21. Видно, что чем больше период микросегментов, тем ниже удельное сопротивление нити (рисунок 4.21). Причинно-следственная связь между данными параметрами остается не совсем понятной. Кажется очевидным, что локальное удельное сопроивление должно зависеть от локальной плотности графитовых нанопластин и, в особенности, от числа пересечений между ними. На основе данных растровой электронной микроскопии, невозможно надежно оценить число пересечений между графитовыми нанопластинами.

Резонно ожидать, что количество пересечений между графитовыми нанопластинами должно снижаться на стыке между микросегментами, где диаметр нити, как правило, уменьшается (см. Рисунок 4.13).

Анализируя SEM-изображения сечений нитей, мы также выявили следующую тенденцию: площадь контакта между более длинными микросегментами меньше, чем таковая между более короткими сегментами. По-видимому, чем меньше площадь контакта, тем меньше число пересечений графитовых нанопластин, относящихся к двум разным микросегментам. Возможно, это ухудшает перенос заряда между микросегментами, негативно сказываясь на интегральной проводимости нити. Таким образом, мы полагаем, что обнаруженное варьирование сопротивления нитей в большей степени зависит от площади контакта между микросегментами и количества пересечений графитовых нанопластин, чем от собственно периода следования микросегментов. Воссоздание трехмерной картины графитизированной области дало бы возможность понять, каким образом в действительности располагаются графитовые нанопластины в модифицированной области, а также что представляет собой внутренняя структура нити на стыке микросегментов. Это существенно облегчило бы понимание особенностей переноса электрического заряда вдоль графитовой трехмерной сети. Однако на сегодняшний день, задача восстановления трехмерной структуры лазерно-модифицированного материала остается до сих пор неразрешенной в силу отсутствия эффективных методов и подходов для исследования подобной структуры.