Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Моделирование структуры и динамики решётки кристаллов 17
1.1. Основные методы, модели и приближения в теориях статики и динамики решётки 18
1.1.1. Особенности численных методов расчёта 18
1.1.2. Межатомное взаимодействие в Зс1-металлах 23
1.1.3. Межионное взаимодействие в ионно-ковалентных кристаллах .26
1.2. Численный расчёт физических свойств идеальных кристаллов 29
1.2.1. Условия статического равновесия решётки 30
1.2.2. Фононные спектры 31
1.2.3. Упругие и диэлектрические постоянные ; 32
1.2.4. Решёточные термодинамические свойства 35
1.3. Численный расчёт физических свойств дефектных кристаллов 39
1.3.1. Определение энергетических характеристик и равновесной конфигурации решётки кристаллов с дефектами 39
1.3.2. Применение рекурсивного метода в теории динамики решётки дефектных кристаллов 42
1.3.3. Решёточные термодинамические функции дефектов 49
Выводы по главе 1 52
Глава 2. Структурные, колебательные и термодинамические свойства ЗсІ-металлов с вакансиями 53
2.1. Влияние моновакансий на структурные, колебательные и термодинамические свойства кристаллов Си 55
2.1.1. Оценка влияния дальнодействующих осцилляции межатомных потенциалов на результаты расчётов динамических и упругих характеристик идеальных кристаллов 57
2.1.2. Статическое искажение вакансиями решётки Си 60
2.1.3. Локальная динамика решётки Си около вакансий 62
2.1.4. Температурные зависимости решёточных термодинамических функций вакансий в Си 67
2.2. Изменение моновакансиями структурных, колебательных и термодинамических свойств кристаллов a-Fe 71
2.2.1. Определение парного межатомного потенциала для a-Fe 73
2.2.2. Зависимость результатов расчёта динамических и термодинамических характеристик идеальных кристаллов от размера атомного кластера 76
2.2.3. Статическое искажение вакансиями решётки a-Fe 83
2.2.4. Локальная динамика решётки a-Fe около вакансий .85
2.2.5. Температурные зависимости решёточных термодинамических функций вакансий в a-Fe 88
2.3. Влияние электронной подсистемы на измененные вакансией структурные, колебательные и термодинамические свойства кристаллов a-Fe 91
2.3.1. Многочастичный потенциал модели БАМ для a-Fe 92
2.3.2. Динамика решётки идеального кристалла a-Fe в модели БАМ 93
2.3.3. Моделирование в модели БАМ искажения вакансией решётки кристаллов a-Fe 94
2.3.4. Расчёт локальной динамики решётки кристаллов a-Fe с вакансиями в ЕАМ-модели 95
2.3.5. Колебательная термодинамика вакансий в кристаллах a-Fe... 96
Выводы по главе 2 97
Глава 3. Влияние точечных дефектов на локальную структуру и динамику решётки ионных кристаллов 99
3.1. ЩГК с незаряженными примесями замещения (К1:С1 и К1:Н) 102
3.1.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов KI 103
3.1.2, Локальная структура и локализованные колебания систем К1:С1 и К1:Н ПО
3.2. Кристаллы с заряженными относительно решётки дефектами (CaF2 с собственными дефектами) 124
3.2.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов CaF2 125
3.2.2. Локальная структура и локализованные колебания CaF2 с собственными дефектами 130
3.2.3. Колебательная энтропия образования собственных дефектов в кристаллах CaF2 139
3.3. Кристаллы а-А12Оз с анионными вакансиями в различном зарядовом состоянии 142
3.3.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов а-А1203 144
3.3.2. Колебательные свойства а-А1203 с анионными вакансиями, F+- и F- центрами 150
3.3.3. Решёточная теплоёмкость образования анионной вакансии, F+- и F- центров в а-А120з 154
Выводы по главе 3 156
Глава 4. Локальная структура и колебания решётки полупроводников типа с 3(1-примесямн замещения в заряженном состоянии 158
4.1. Взаимодействие донорных и акцепторных экситонов никеля с локализованными колебаниями в кристаллах ZnSe 162
4.1.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов ZnSe 165
4.1.2. Локальная структура и локализованные колебания ZnSe:(Ni+1, Ni+3) 172
4.1.3. Колебательный фон спектра электропоглощения акцепторного экситона никеля в ZnSe:Ni 182
4.1.4. Колебательный фон спектра электропоглощения донорного экситона никеля в ZnSe:Ni 190
4.2. Колебательная структура оптических спектров кристаллов ZnO с примесями никеля в заряженном состоянии 194
4.2.1. Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов ZnO 195
4.2.2. Локальная структура и локализованные колебания ZnO:(Ni+1, Ni+3) 201
4.2.3. Спектр электропоглощения акцепторного экситона никеля в ZnOiNi 210
4.2.3. Колебательная структура оптического спектра излучения при d-d переходах в ZnO:Ni+3 215
Выводы по главе 4 221
Глава 5. Особенности колебательных и термодинамических свойств нанокристаллических 3d-MC галлов 223
5.1. Атомная структура наночастиц a-Fe 226
5.2. Влияние размера нанозёрен на колебательные свойства наноструктурньикристаллов 230
5.3. Атомная структура межзёренных границ 236
5.4. Влияние межзёренных границ на колебательные свойства наноструктурных кристаллов 238
5.5. Термодинамические свойства нанокристаллического a-Fe 242
Выводы по главе 5 246
Заключение 247
Литература 250
Приложение 1 279
- Определение энергетических характеристик и равновесной конфигурации решётки кристаллов с дефектами
- Оценка влияния дальнодействующих осцилляции межатомных потенциалов на результаты расчётов динамических и упругих характеристик идеальных кристаллов
- Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов CaF2
- Колебательный фон спектра электропоглощения акцепторного экситона никеля в ZnSe:Ni
Введение к работе
Актуальность темы. Макроскопические свойства твёрдых тел и происходящие в них различные процессы и явления обусловлены сложным взаимодействием электронных, спиновых и решёточных степеней свободы. Однако во многих случаях определяющая роль принадлежит фононной подсистеме. Вследствие этого вопросы динамики решётки занимают одно из центральных мест в физике конденсированного состояния.
Особый интерес с точки зрения фундаментальных исследований и технологических применений представляет изучение зависящих от колебаний решётки физических свойств неидеальных кристаллических структур и протекающих в них процессов. Современное исследование динамики решётки предполагает наряду с детальным анализом экспериментальных данных проведение теоретического изучения. Невозможность в некоторых случаях количественно описать динамику решётки реальных дефектных систем аналитически стимулирует развитие численных методов расчёта в рамках корректных микроскопических моделей. Такие расчёты часто являются единственным источником информации, позволяющим понять природу локализованных колебаний и определить их роль в различных явлениях и процессах, связанных с дефектами. Кроме того, однозначная интерпретация экспериментального проявления особенностей возбуждений решётки в дефектных кристаллах зачастую невозможна без проведения численного моделирования колебательных спектров. Таким образом, практическая значимость указанных расчётов непосредственно связана с проблемой анализа спектроскопических, нейтронографических и других исследований.
При изучении динамики решётки неупорядоченных объектов с различного рода нарушениями как структуры, так и состава широко используется формализм функций Грина (ФГ). Эффективный способ вычисления элементов фурье-образа ФГ реализуется в рекурсивном методе, который характеризуется высокой численной стабильностью. Другими важными достоинствами данного метода являются применимость к низкоразмерным системаиои.}«вДИвМ»МЮОвр!
БИБЛИОТЕКА CnmpCftr j><2(
з ' оа vil/tnpjj
женными дефектами, а также возможность изучения классифицируемых по симметрии колебаний. Именно эта универсальность рекурсивного метода определила его выбор в проведённых исследованиях.
В настоящее время с помощью данного метода получен обширный материал по локальной динамике объёмных и поверхностных атомов. Однако затронуты в основном общие вопросы, а многие важные аспекты динамической проблемы остаются слабоизученными. Например, открытым является вопрос о количественных оценках, так как почти все ранние расчёты были выполнены или на базе малоразмерных атомных кластеров, моделирующих кристалл, или с очень грубыми моделями межчастичных взаимодействий. К тому же часто не учитывалась вызываемая дефектами деформация решётки. Вследствие этого представленные в более ранних работах результаты в большинстве своем носят качественный характер. Для получения надёжной количественной информации требуются дополнительные исследования в рамках единой физической концепции с применением новых кластерных расчётных схем.
В связи с развитием микроскопической теории межатомных сил в 3 d-переходных металлах актуальным видится изучение влияния многоэлектронной системы на локальное окружение и локальную динамику решётки вблизи дефектов, а также на изменённые дефектами фононные термодинамические функции. Информация об этих изменениях крайне необходима при исследовании, например, процессов дефектообразования или диффузии. Теоретическое изучение указанных проблем вместе с получением достоверных численных результатов невозможно без разработок методов расчёта для моделей, корректно описывающих реальное межчастичное взаимодействие и учитывающих распределение электронной плотности.
Несомненно, значительный интерес вызывают исследование особенностей локальной динамики решётки около дефектов в ионно-ковалентных кристаллах (диэлектриках и некоторых полупроводниках) и выяснение роли далыюдейст-вующего кулоновского взаимодействия в фононном возбуждении. Непосредственно с этими малоизученными вопросами связано и изучение закономерно-
стей возмущения динамики решётки заряженными дефектами с учётом вкладов в локализованные колебания от окружающих дефект ионов.
Наблюдаемый с 90-х годов XX века бурный всплеск научного интереса к низкоразмерным системам определяется уникальностью их физических свойств. Необычные свойства наноразмерных структур обусловлены как достаточно высокой долей атомов в областях, прилегающих к границам раздела на-ночастиц, так и специфическими особенностями самих границ. В плане исследования их физических свойств весьма актуальным представляется изучение влияния размерных эффектов на колебательные и термодинамические свойства нанокристаллов. Более глубокое понимание структурных особенностей нано-материалов, закономерностей влияния поверхностных атомов и межзёренных границ на колебательные и термодинамические свойства может привести к значительному прогрессу в областях применения наноструктурных систем.
Цель работы: разработка единого подхода к моделированию и микроскопическому описанию колебательных спектров и зависящих от них физических свойств дефектных металлических, ионных и ионно-ковалентных кристаллов. Проведение исследований влияния размерных и граничных эффектов на колебательные и термодинамические свойства металлических наноструктурных кристаллов.
Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:
разработки комплекса компьютерных программ для расчётов статических, колебательных и термодинамических характеристик металлических кристаллов с произвольной концентрацией точечных дефектов и низкоразмерных кристаллических структур на основе больших атомных кластеров до 6000 атомов в ЕАМ-модели (Embedded Atom Method - метод внедрённого атома) и до 20000 атомов в модели парных сил;
реализации вычислительной схемы расчётов колебательных спектров дефектных ионно-ковалентных кристаллов рекурсивным методом на базе кластеров, содержащих 1000 ионов, в модели оболочек;
. - проведения модельных расчётов колебательных спектров и зависящих от колебаний решётки термодинамических характеристик металлических нанокристаллов и дефектных кристаллов, имеющих прикладное значение, с учётом статической деформации решётки.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
выполнена оригинальная реализация методики расчётов статической деформации и динамики решётки металлических дефектных макрокристаллов и нанокристаллов с применением технологии разреженных матриц в модели БАМ, учитывающей явно делокализованную электронную подсистему;
развита общая схема расчётов колебательных спектров как для идеальных кристаллов, так и для кристаллов с точечными дефектами, находящимися в произвольном зарядовом состоянии, в рамках рекурсивного метода и модели оболочек с явным учётом кулоновского дальнодействующего взаимодействия;
рассмотрен в едином подходе широкий круг физических задач, связанных с вычислением энергетических характеристик дефектов, с определением конфигурации решётки около дефектов, с трансформацией дефектами фононного спектра и зависящих от него термодинамических величин;
систематически исследовано влияние моновакансий на динамику решётки и решёточные свойства некоторых типичных представителей Зё-переходных металлов на основе расчётов симметризованных локальных плотностей колебательных состояний (СЛПКС). Проведена оценка влияния перераспределяющейся при образовании моновакансии электронной плотности на результаты расчётов структуры решётки, её динамики и решёточные термодинамические свойства;
исследованы закономерности формирования локализованных колебаний решётки с выделением вкладов от атомов различных координационных сфер (КС) дефектной области для большого числа ионных и ионно-ковалентных кристаллов;
выполнена интерпретация колебательной структуры различного типа оптических спектров: ИК-поглощения, комбинационного рассеяния (КР) света,
электропоглощения (ЭП), ионных и ионно-ковалентных кристаллов с точечными дефектами - с помощью рассчитанных СЛПКС дефектных кристаллов;
- впервые изучены особенности строения нанозёрен и межзёренных гра
ниц и проведён комплексный анализ влияния размерных и граничных эффектов
на колебательные и термодинамические свойства наноструктурного a-Fe.
Практическая ценность работы:
разработан программный комплекс,, ориентированный на вычисление СЛПКС, частот дефектных колебаний и решёточных термодинамических функций дефектов в кристаллах независимо от их природы и пространственной симметрии в реалистических БАМ и оболочечной моделях. Комплекс также предназначен для проведения компьютерного моделирования статического искажения решётки в металлических наноструктурных и массивных кристаллах с произвольной концентрацией и расположением точечных дефектов в модели БАМ;
показана универсальность применяемого подхода к расчёту колебательных спектров и связанных с ними физических свойств дефектных кристаллов;
получена новая численная информация о статических, колебательных и термодинамических характеристиках широкого ряда дефектных кристаллов, отличающихся типом химической связи и представляющих научный или практический интерес;
выполнена интерпретация многочисленных экспериментальных данных, обусловленных изменением колебаний решётки при образовании дефектов в кристаллах различной химической природы.
Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в виде выводов, которые изложены в заключении. Они представляют существенный интерес для нового формирующегося научного направления - исследования локализованных колебаний решётки дефектных кристаллических структур на основе реалистических моделей микроскопических взаимодействий. Совокупность полученных результатов значительно расширяет представление о природе механизмов, ответственных за формирование локализованных колебаний
решётки в дефектных кристаллах и нанокристаллических материалах, и позволяет лучше понять специфику колебательного процесса.
Диссертационная работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики УГТУ-УПИ в рамках исследований, проводимых при частичной финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 96-02-16278-а), федеральной программой Минобразования России (грант № Е02-3.4-340) и международной программой INTAS (грант №01-0458).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании "Методы расчёта энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев, Украина, 1991), ГУ Международной школе по экситонам переходных элементов (Душники Здруй, Польша, 1997), III Российской конференции по физике полупроводников «Полупроводники'97» (Москва, Россия, 1997), ГХ и X Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных материалах (Ланкастер, Великобритания, 1998 и Гановер, США, 2001), III Международной конференции по экситонным процессам в конденсированных материалах (EXCON' 98) (Бостон, США, 1998), XIII Уральской международной школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 1999), IX Международной конференции по компьютерным методам и экспериментальным измерениям (СМЕМ'99) (Сорренто, Италия, 1999), Международной конференции по физическим проблемам материаловедения полупроводников (PPMSS'99) (Черновцы, Украина, 1999), IX Международной конференции по соединениям II-VI (Киото, Япония, 1999), VI Международном совещании по нелинейной оптике и экситонной кинетике в полупроводниках (NOEKS'2000) (Марбург, Германия, 2000), Международной конференции по электронным материалам (E-MRS-IUMRS ICEM 2000) (Страсбург, Франция, 2000), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия, 2001), XII Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия, 2003).
Публикации, Основные результаты исследований изложены в 37 опубликованных научных работах. Список наиболее значимых работ приводится в конце автореферата.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и библиографического списка из 329 наименований. Полный текст диссертации составляет 307 страниц, включая 80 рисунков и 25 таблиц.
Личный вклад. В данной диссертационной работе обобщены результаты многолетних комплексных исследований, выполненных непосредственно автором и совместно с Мазуренко В.Г., Соколовым В.И. и Вараксиным А.Н. Автором лично выполнена расчётная часть работы и создана основная часть используемого в вычислениях программного комплекса. Выбор направлений научных исследований, постановка задач, выбор путей их решения, основной вклад в интерпретацию результатов и формулировка выводов принадлежат автору.
Определение энергетических характеристик и равновесной конфигурации решётки кристаллов с дефектами
При исследовании многочисленных процессов и явлений в твёрдых телах неизбежно возникает необходимость в изучении их макроскопических свойств, которые, главным образом, зависят от внутреннего строения и химического состава этих тел. Присутствующие в них различного рода несовершенства могут значительным образом изменить их физические свойства и протекающие там процессы. С научной и прикладной точек зрения вызывает интерес исследование воздействия дефектов структуры и состава на связанные с фононной подсистемой свойства (структурные, колебательные, термодинамические, оптические и т.д.) кристаллических твёрдых тел. При этом с особым вниманием изучаются металлы, ионно-ковалентные кристаллы и материалы с наноразмернои структурой.
Существует множество экспериментальных методов исследования возмущенной дефектами кристаллической решётки. Среди методов изучения локальной атомной структуры дефектной области можно выделить методы двойного электронно-ядерного и электронно-парамагнитного резонансов и EXAFS-спектроскопию. К традиционным методам изучения локализованных (дефектных) колебаний решётки относятся ИК- и КР-спектроскопия, неупругое рассеяние нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Часть знаний о дефектных колебаниях можно получить из анализа вибронных повторений оптических спектров примесных центров, из экспериментов по эффекту Мёссбауэра или по измерению теплоёмкости решётки.
Однако экспериментальные методы, в силу ряда причин, не всегда могут дать всю необходимую информацию о влиянии дефектов на структуру и динамику решётки твёрдых тел с кристаллической структурой. Поэтому с целью детального изучения воздействия дефектов на физические свойства кристаллов, установления природы и механизмов этого влияния, интерпретации экспериментальных данных развиваются теоретические методы. Основные методы, модели и приближения в теориях статики и динамики решётки
В данной работе основное внимание было уделено кристаллическим веществам, вызывающим повышенный научный интерес из-за их широкого технологического применения (3d металлы, бинарные ионные диэлектрики, полупроводниковые АПВ соединения и металлические нанокристаллы). В виду того, что эти реальные макрообъекты представляют собой системы, состоящие из огромного количества атомов ( 1023), проведение строгих теоретических расчётов их физических характеристик является практически невыполнимой задачей. Вследствие этого основное внимание уделяется численным методам, позволяющим дать количественную оценку интересующих исследователей величин в рамках контролируемых приближений.
В зависимости от конкретно исследуемой системы или решаемой задачи применяются различные методы расчётов и модели, описывающие структуру системы и межчастичные взаимодействия. Например, для веществ, в которых присутствует трансляционная симметрия решётки, таких как номинально чистые монокристаллы с идеальной периодической структурой, расчёты динамики решётки могут выполняться путём рассмотрения примитивной ячейки в обратном пространстве с наложением циклических граничных условий. Для топологически неупорядоченных систем или систем с беспорядком состава только кластерные подходы в реальном пространстве дают возможность проводить необходимые расчёты.
Методы численного расчёта структурных и динамических свойств твёрдых тел можно объединить в две основные группы. Первая группа включает кван-тово-химические методы, основанные на приближённом решении нерелятивистского уравнения Шредингера. При рассмотрении сложных систем с беспорядком структуры или состава, либо упорядоченных сред с дефектами структуры, заряженными относительно кристаллической решётки или создающими низкосимметричную деформацию большой области решётки, неэмпирические расчёты из "первых принципов" сталкиваются с серьезными вычислительными трудностями. В связи с этим, широкое распространение получила вторая группа, содержащая эмпирические и полуэмпирические методы, которые используют для описания межчастичных взаимодействий модельные гамильтонианы с набором подгоночных под экспериментальные данные параметров и исключают из рассмотрения детали электронной структуры. Особый успех в настоящее время связан именно с этими методами, так как они позволяют получить количественные сведения о структурных, колебательных и термодинамических характеристиках, необходимых для понимания природы разнообразных процессов и явлений. Теоретическое исследование на основе такого подхода, применяемого и в настоящей работе, предполагает использование обоснованных феноменологических моделей микроскопических взаимодействий в сочетании с развитым математическим аппаратом.
Многочисленные методы моделирования опираются на ряд разумных допущений, основным из которых является адиабатическое приближение [1]. Оно даёт возможность исследовать движение системы ионов отдельно от системы коллективизированных (делокализованных) валентных электронов в металлах или локализованных валентных электронов в ионно-ковалентных кристаллах, рассматривая движение ионов в поле, которое зависит от среднего пространственного распределения валентных электронов. Адиабатическое приближение является справедливым, если разность между электронными уровнями больше величины Йсотах- Этот количественный критерий, как правило, выполняется для электронов в веществах с ионным, ковалентным и молекулярным типом химической связи. Обоснование применения адиабатического приближения в металлах дано в [13]. Данное приближение неприменимо, главным образом, при наличии электронного вырождения, что наблюдается в эффекте Яна-Теллера. В адиабатическом приближении собственным значением электронной части уравнения Шредингера является энергия Et, которая включает в себя электронную энергию (кинетическая энергия электронов, энергия взаимодействия их между собой и с неподвижными ионами) и энергию взаимодействия ионов друг с другом. Энергию Et = Et (1 ,,...), соответствующую определенному электронному состоянию, можно рассматривать как адиабатическую поверхность, параметрически зависящую от координат всех ионов . По отношению к движению ионов Et играет роль потенциальной энергии, определяя степень сложности уравнений движения. Точный вид Et как функции координат ионов в общем случае неизвестен.
Оценка влияния дальнодействующих осцилляции межатомных потенциалов на результаты расчётов динамических и упругих характеристик идеальных кристаллов
Вместе с тем следует помнить, что, предполагая гармонический характер колебаний решётки, т.е. описывая их как газ невзаимодействующих фононов, можно столкнуться с определенными ограничениями при моделировании некоторых физических свойств. Пренебрежение в разложении (1.1) ангармоническими членами (не учёт фонон-фононного взаимодействия) не позволяет проводить прямые расчёты таких свойств и зависимостей как тепловое расширение, теплопроводность, температурная зависимость упругих постоянных, а также объяснить отличие адиабатических и изотермических упругих постоянных или поведение теплоёмкости при высоких температурах. Кроме того, сложно исследовать тепловые свойства молекулярных кристаллов со слабыми межатомными силами, в которых важную роль играет ангармонизм колебаний.
Отметим, что в многочисленных работах (например, [14,15]) по расчёту динамики решётки применяли очень простую модель, где в качестве параметров использовали первые и вторые производные потенциальной энергии решётки при фиксированных расстояниях между ионами. При этом зачастую не учитывалась устойчивость самой решётки. В рамках такого подхода можно достаточно точно описать решёточные колебания и зависящие от них физические свойства кристаллов с идеальной структурой. Однако он неприемлем при теоретическом изучении влияния дефектов на совокупность различных физических свойств кристаллов.
При выполнении корректных численных расчётов необходимо знать зависимость от расстояния характера взаимодействий как между дефектом и ионами основного вещества, так и между самими ионами, которые в присутствии дефекта релаксируют к новым равновесным положениям. Следовательно, для энергии межчастичных взаимодействий требуется задать физически обоснованное аналитическое выражение. Большое количество публикации по моделированию физических свойств конкретных веществ говорят о чувствительности результатов к выбору аппроксимирующего энергию Et выражения. Задача определения энергии Et, адекватно описывающей реальное силовое поле между частицами кристалла, является не только одной из важных проблем физики твёрдого тела, но и наиболее сложных [16].
Используются различные формы записи энергии Et, зависящие, в первую очередь, от типа химической связи и опирающиеся на концепцию межчастичных потенциалов. Например, для кристаллов с высокой степенью ковалентно-сти их химических связей, благодаря наличию зависящих от направления непарных сил, модельное выражение для энергии Et может быть записано в виде где первое слагаемое представляет собой энергию, необходимую для создания ионов в тех электронных конфигурациях, в которых они находятся в веществе в положениях равновесия Щ, второе и третье слагаемое описывает двух- и трёх частичное взаимодействие, соответственно. При суммировании в (1.2) необходимо учитывать радиус действия межионных сил, которые принято разделять на коротко- и дальнодействующие.
Для ионных кристаллов, состоящих из ионов с почти заполненными электронными оболочками, перекрывание электронных волновых функций соседних ионов незначительно, а распределение заряда вблизи каждого иона можно считать сферически-симметричным. Для этих кристаллов в большинстве случаев предполагается, что основным в (1.2) является аддитивный вклад парных межионных взаимодействий и обычно пренебрегаются более высокого порядка взаимодействия. Причём достаточно хорошим приближением является взаимодействие центрального типа. Однако в ряде случаев рассматриваются и трёх-ионные взаимодействия [18-20]. Отличительной особенностью веществ с металлической связью является наличие системы коллективизированных электронов проводимости, которые заполняют пространство между узлами, занимаемыми ионами. Принято считать, что в металлах основной вклад в энергию Et даёт энергия электронного газа и парные взаимодействия между положительными ионами. При этом, учитывая ненаправленный характер химической связи, обычно рассматривается взаимодействие центрального типа.
Для описания межчастичных взаимодействий в простых металлах с s- и р-валентными электронами существует несколько подходов как эмпирических, так и квантово-механических, основанных на теории псевдопотенциала [13]. Особая трудность в применении концепции псевдопотенциала, связанная с необходимостью правильного учёта эффектов электронного экранирования, возникает при определении силового взаимодействия в 3d переходных металлах из-за наличия у них электронной d-оболочки. Поэтому для моделирования различных физических свойств 3d-MeT moB наиболее часто привлекают модельные псевдопотенциалы [21] или используют потенциалы, полученные эмпирическим путём [22,23].
На ранних этапах моделирования различных свойств Зд-металлов основной объём расчётов был выполнен с использованием классических парных потенциалов p(rj:) типа Ленарда-Джонсона, Морзе, Борна-Майера, которые рассматривали как функции межатомных расстояний щ. В этом случае потенциальная энергия Ejat решётки представляется суммой потенциальных энергий эффективных взаимодействий между парой атомов: и не учитывается явно подсистема электронов проводимости, что является одним из основных недостатков этой модели. В расчётах с таким подходом к описанию межатомных сил возникает ряд принципиальных трудностей. Например, при требовании устойчивости кубической с центром инверсии кристаллической решётки в отсутствие внешних и внутренних напряжений следствием применения в модели центральных сил лишь парного потенциала является выполнение соотношения Коши С12 = С44) что не соответствует экспериментально наблюдаемым данным в металлах. Кроме того, для металлов в приближении только парных взаимодействий, независимо от их вида, невозможно получить численные значения энергии сублимации и энергии образования вакансии, одновременно хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.
Структурные, упругие, диэлектрические и колебательные характеристики идеальных кристаллов CaF2
При создании дефекта в кристалле происходит изменение силового взаимодействия для его окружения (дефектной области) из-за нарушения распределения электронной плотности и отличие в массах. Возникшее возмущение вызывает, в свою очередь, искажение решётки и изменение колебательных состояний. В случае изменения электронного состояния уже существующего дефекта появляется дополнительное возмущение решётки, обусловленное отличием силового взаимодействия дефекта, находящегося в разных электронных состояниях.
Указанные явления необходимо учитывать при моделировании различных физических свойств дефектных кристаллов. Строгое квантово-механическое решение уравнения Шредингера для систем с дефектами, как уже отмечалось, оказывается чрезвычайно сложной задачей, поэтому применяются различные приближенные методы. Эти методы ориентированы в основном на решение частных задач, например, на вычисление структурных и энергетических характеристик, либо колебательных спектров и т.д.
В настоящей работе в рамках кластерного подхода и на основе реалистичных моделей микроскопических взаимодействий были реализованы и объединены эффективные методы расчётов структурных, колебательных и термодинамических характеристик дефектных кристаллов. Данный подход позволяет с микроскопических позиций исследовать причины и закономерности возникновения локализованных колебаний с учётом их симметрии. Остановимся более подробно на реализованных в данной работе методах.
Образовавшийся в кристалле дефект изменяет состояния ионной и электронной подсистем кристалла. Этим состояниям соответствуют новые условия равновесия, поэтому ионы вокруг дефекта смещаются к новым равновесным положениям. Для определения равновесной конфигурации дефектной системы применяются хорошо известные методы [69-78], являющиеся разновидностями статического подхода, а также метод молекулярной динамики [79] и метод Монте-Карло [80].
Статические методы характеризуются простотой реализации в рамках корректных моделей межчастичных взаимодействий, вследствие чего достаточно широко распространены. Кроме того, экспериментальные и теоретические оценки показывают, что при низких температурах (или малых амплитудах колебаний ионов по сравнению с межатомными равновесными расстояниями) статический вклад в энергию решётки на несколько порядков превышает колебательный. Поэтому в случае невысоких температур в расчётах искажения решётки можно ограничится использованием статических методов.
Среди методов вычисления статической деформации решётки около структурного (неэлектронного) дефекта хорошо зарекомендовал себя метод молекулярной статики детальное изложение которого для ионных кристаллов в моде-ли оболочек дайю, например, в [69,75,81,82]. В этом методе поиск равновесной конфигурации сводится к задаче о минимизации энергии кристалла (см. Прил. 2.2) по координатам ионов в предположении равенства нулю кинетической энергии ионов или температуры. По способу минимизации потенциальной энергии (нахождению её локального минимума) дефектной системы метод молекулярной статики может быть разделён на поисковый, градиентный (линейный) [81] и матричный (квадратичный) [82-85] метод. В данной работе предпочтение отдано матричному методу (методу Ньютона-Рафсона). В этом случае поиск локального минимума потенциальной энергии Es решётки осуществляется с помощью итерационной процедуры определения значений координат Х ионов, при которых первая производная энергии Es равна нулю. Статическая деформация решётки для области 1 определяется в гармоническом приближении путём решения системы линейных алгебраических уравнений: — статическое смещение j-го иона в р-м декартовом направлении на n-м итерационном цикле. На n-м цикле итераций, решая систему уравнений (1.18), находят новые ионные координаты хцп+1) из координат хцп). Таким образом, ньютоновский метод безусловной минимизации предполагает знание градиентов энергии и элементов матрицы силовых постоянных. Он позволяет более быстро (меньшим числом итераций) достигать локального минимума энергии.
Область 2 (рис. П2.1) используется для точного расчёта решёточных сумм ионов, которые расположены вблизи границы области 1. Если рассматриваются ионно-ковалентные кристаллы, то смещения ионов в области 2 определяются по методу Мотта-Литтлтона [86]. Предполагается, что область 2 откликается на возмущение дефекта как диэлектрический континиуум. Вычисление медленно сходящихся кулоновских сумм, возникающих при нахождении энергии Маде лунга Е"13 области 1, происходит по методу Эвальда. Для металлических кристаллов, выбирая большой размер области 1 (= 6000 атомов), можно полагать, что дефект незначительно влияет на смещения атомов области 2. Поэтому положения атомов в этой области можно считать фиксированными (использовать жесткие граничные условия). В практических расчётах радиус R.2 области 2 примерно в два раза больше радиуса Ri области 1.
Энергия образования дефекта ДЕ в методе молекулярной статики равна разности между статическими энергиями решёток дефектного кристалла с ре-лаксированной решёткой Е и идеального кристалла E?J:
Колебательный фон спектра электропоглощения акцепторного экситона никеля в ZnSe:Ni
Применение в расчётах кластеров малых размеров является причиной ограничения ЛПКС со стороны низких частот, вследствие чего не получается хорошо известная для кристаллов квадратичная зависимость от частоты. Обрезание низкочастотной части спектра обусловлено невозможностью существования колебаний с длиной волны большей, чем размер кластера, следовательно, значение "обрезающей" частоты зависит от его размера. Обрезание спектра, в свою очередь, приводит в расчетах зависящих от колебательного спектра термодинамических величин к определённым погрешностям, особенно в области низких температур. Вычислительные трудности, которые значительно возрастают по мере усложнения модели, описывающей реальное силовое поле, ограничивают размер кластера, требуемый для проведения расчётов без большой потери точности. Таким образом, размер кластера в практических расчётах определяется в основном степенью сложности физической модели. В настоящее время применение технологии разреженных матриц наряду с использованием парных короткодействующих потенциалов позволяет рассматривать кластеры до 20000 атомов. В то же время для короткодействующих n-частичных потенциалов кластеры уменьшаются до 6000 атомов, а при учёте дальнодействующе-го взаимодействия в рамках оболочечной модели уже до 1000 атомов.
На практике с помощью рекуррентного соотношения Ланцоша (П2Д0) вычисляют несколько десятков пар коэффициентов (&п Ьп)- Затем, используя процедуру экстраполяции (см. Прил. 2.4.2), находят следующие 100-200 пар и их предельные асимптотические значения а Ь , которые связаны с границами зон плотности колебательных состояний и определяют функцию обрыва t(o) непрерывной дроби (ГО. 13).
Расчёт локальных колебательных плотностей для идеального g(o ) и дефектного gr(o ) кристаллов позволяет выделить колебания, индуцируемые дефектами. Критерии для однозначной идентификации дефектных колебаний представлены в [11].
Поиск и исследование материалов, обладающих требуемыми свойствами, подразумевает детальное изучение разнообразных процессов, происходящих в них [136]. При этом первостепенное значение имеют процессы дефектообра-зовния и кинетические процессы, например, диффузия, теплопроводность или ионная проводимость. Они характеризуются различными термодинамическими функциями (колебательной энтропией, энергией и теплоёмкостью образования дефекта и т.д.).
Теоретическое изучение транспортных свойств и энергетических характеристик дефектных кристаллов часто проводится в рамках только статического подхода. Однако при таком подходе к моделированию не учитывается вклад в свободную энергию, за который ответственны колебания ионов. Это может привести иногда к неверному описанию рассматриваемых процессов. В связи с этим, актуальным является изучение изменения колебательной части свободной энергии и других термодинамических величин при создании дефектов или их миграции. Данная проблема также нашла отражение в настоящей работе.
Наибольшее внимание исследователей обращалось на методы вычисления колебательной энтропии образования дефекта. В первоначальных работах по численному расчёту этой величины, в частности, для дефекта по Шоттки [137,138] в ряде ЩГК авторы использовали предположение о малости изменения частот в присутствии дефекта по сравнению с частотами идеального кристалла. Во многих случаях данное предположение заведомо является не верным, вследствие чего в дальнейшем были разработаны другие подходы к этой проблеме. В одном из подходов, который был предложен в [139], основывались на методе ФГ. В серии работ [140-143] метод ФГ, реализованный для оболо-чечной модели, был применён к некоторым ионным кристаллам. С его помощью получены численные данные об изменении колебательной энтропии при замещении рядом примесей катионов и анионов в ЩГК [140, 142], а также рассчитаны значения колебательной энтропии образования дефектов по Шоттки [141]. Позднее стали применять метод суперячейки и метод внедренного кластера, вначале для металлов [144], а затем и для ионных кристаллов [94].
В данной работе для нахождения численного значения колебательных составляющих разных термодинамических величин, характеризующих образование дефекта, реализован другой подход. Он использует информацию о вычисленных рекурсивным методом ЛПКС в позициях атомов идеального и дефектного кристаллов. Такой подход, в отличие от методов ФГ и суперячейки, позволяет рассматривать достаточно больпше по размеру дефектные области и без особого труда выполнять для них расчёты ЛПКС, которые необходимы при вычислении решёточных термодинамических величин. Большие дефектные области требуется рассматривать, чтобы уменьшить погрешности в вычислениях, которые возникают из-за нелокализованного возмущения дефектом динамики решётки. Это, особенно важно, в случае наличия в кристалле заряженного дефекта, который сильно возмущает колебания решётки.
Для температурных зависимостей колебательных вкладов в свободную энергию AFy(T), энтропию AS (T) и теплоёмкость ДСу(Т) образования одного дефекта при постоянном объёме и неизменном числе N справедливы следующие выражения:
