Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 12
1.1. Процессы, протекающие в плазме искрового разряда 12
1.2. Способы получения наночастиц, их свойства и области применения 14
1.3. Методы синтеза наночастиц
1.3.1. Физические методы 19
1.3.2. Химические методы 20
1.3.3. Электрохимические методы синтеза наночастиц 21
Глава 2. Методика проведения диссертационного исследования 24
2.1. Схема высоковольтной установки и методические особенности е использования 24
2.2. Схема измерительной установки и способ регистрации давления, меняющегося в плазме искрового разряда 26
2.3. Конструктивные особенности экспериментальных установок, используемых для получения наночастиц 31
2.4. Подготовка растворов для получения наночастиц 33
2.5 Регистрации и анализ микро- и наночастиц металлов 35
Глава 3. Физико-химические процессы, спровоцированные искровым разрядом в газовой фазе 39
3.1. Плазмохимические процессы, протекающие при искровом разряде между двумя металлическими электродами. Кинетика изменения парциальных давлений компонентов газовой фазы 39
3.2. Плазмохимические процессы в газовой фазе, протекающие в системе с жидким электродом 51
3.2.1. Анодная поляризация жидкого электрода. Кинетика изменения парциальных давлений компонентов газовой фазы при электрических разрядах над ионным жидким электродом 52
3.2.1.1 Процессы, протекающие на катодно-поляризованном металлическом электроде .52
3.2.1.2 Процессы, протекающие на анодно-поляризованном жидком электроде 54
3.2.1.3 Кинетика изменения парциальных давлений компонентов газовой фазы в межэлектродном пространстве при анодной поляризации жидкого электрода 55
3.2.2. Катодная поляризация жидкого электрода. Кинетика изменения парциальных давлений компонентов газовой фазы при электрических разрядах над ионным жидким электродом .67
3.2.2.1 Процессы, протекающие на анодно поляризованном металлическом электроде .64
3.2.2.2 Процессы, протекающие на катодно поляризованном жидком электроде 70
3.2.2.3 Процессы, протекающие в межэлектродном газовом пространстве 72
3.2.2.4 Кинетика изменения парциальных давлений компонентов газовой фазы в межэлектродном пространстве при катодной поляризации жидкого электрода 76
Глава 4. Формирование микро- и наноразмерных частиц в поверхностных слоях анодно поляризуемого жидкого электрода при воздействии плазмы искрового разряда 86
4.1. Выбор оптимальных схемотехнических вариантов получения наночастиц искровым разрядом 86
4.2. Особенности формирования металлических наноразмерных частиц в поверхностных слоях ионного раствора при искровом разряд 89
4.3. Особенности формирования микро- и наноразмерных ферромагнитных частиц на примере никеля 95
4.4. Электроплазменное формирование немагнитных
металлических наноразмерных частиц на примере меди 102
Глава 5. Электрохимическое формирование при искровом разряде нано- и микрочастиц оксида вольфрама
на анодно-поляризованном нависающем вольфрамовом электроде 114
Глава 6. Принципиальная возможность получения наночастиц меди и никеля при плазменной обработке монокристаллов сульфатов меди и никеля 120
Заключение 127
Список литературы
- Электрохимические методы синтеза наночастиц
- Конструктивные особенности экспериментальных установок, используемых для получения наночастиц
- Процессы, протекающие на анодно-поляризованном жидком электроде
- Особенности формирования микро- и наноразмерных ферромагнитных частиц на примере никеля
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Газоразрядная плазма, широко применяемая в науке и технике, представляет собой наиболее распространенный тип плазмы, поддерживаемой электрическим или электромагнитным полем [1,2]. Так, зарядка аэрозольных частиц электрическим полем коронного разряда, создаваемого в межэлектродном пространстве электрофильтра, обеспечивает наджную очистку газов от взвешенных частиц. Тлеющий, дуговой и импульсные разряды используются при возбуждении газовых лазеров [2,3]. На основе дугового или ВЧ-разряда созданы плазматроны [1,2], широко применяемые, в частности, при получении особо чистых полупроводников и металлов.
Однако, плазменные образования могут быть сформированы не только в стандартной газовой среде, но и в контактных зонах жидких проводящих сред [4,5]. Так, в последнее время получил распространение электролитноплазменный метод нанесения тугоплавких защитных покрытий, основанный на использовании явления искрового разряда. Плазменное образование, реализуемое в контактной области погруженного в раствор металлического изделия [6], позволяет получать экранирующие тугоплавкие покрытия даже на таких легкоплавких металлах, как Al и его сплавы. Подобные покрытия часто не отличаются по своим свойствам от керамики.
Повышенное внимание проявляется и к плазменным разрядам над жидкой поверхностью [7-9], когда область плазменного (чаще всего искрового) разряда локализуется между нависающим электродом и электролитом, содержащим ионы какого-либо металла. В этом случае в поверхностном слое жидкой поверхности образуются наноразмерные частицы (зародыши, кластеры) соответствующих металлов, обладающие иными физико-химическими свойствами по отношению к аналогичным массивным образцам.
К настоящему времени отработаны или разрабатываются несколько способов получения наночастиц. Однако, практическая реализация предлагаемых теоретических разработок сталкивается с целым комплексом нерешенных технологических проблем, важнейшая из которых связана с отсутствием энергосберегающего способа получения нано-частиц с малым разбросом геометрических параметров. Используемые в настоящее время методы «молекулярных пучков» [10], распыление паров металла (sputterung) [11,12], на-но– или механохимическое диспергирование компактных материалов [13,14] и другие [15] имеют целый ряд критических ограничений по некоторым важнейшим параметрам. Все это побуждает проводить поиски новых, более совершенных методов. К их числу относится фарадеевский способ формирования наночастиц при искровом разряде, реализуе-
мом над поверхностью ионных растворов. Практическая реализация этого метода впервые была осуществлена в 2010 году на примере расплавленных солей [15].
Целью диссертационной работы является экспериментальное и теоретическое изучение электроплазменных методов формирования наночастиц в поверхностных слоях жидкого электрода. Для достижения поставленной цели были рассмотрены и решены следующие задачи:
Изучить явления в газовой фазе, сопровождающие процесс формирования наночастиц плазмой искрового разряда в поверхностном слое раствора;
Разработать математическую модель способную предсказывать размер частиц получаемых электроплазменным методом;
Разработать методику получения частиц заданного размера на основе метода электроплазменной обработки растворов электролитов;
* Провести анализ возможности применения электроплазменной обработки анодно-
поляризуемого вольфрамового электрода над раствором электролита для наработки частиц оксида вольфрама нанометрового диапазона.
Научная новизна
Экспериментально установлены и подтверждены расчтами кинетические преобразования в газовой фазе при обработке жидкого электрода плазмой искрового разряда, обеспечивающей появление наночастиц в поверхностном слое электролита.
Разработан, апробирован и предложен для практического использования метод получения микро- и наноразмерных металлических частиц на основе электролиза из солевого раствора без его непосредственного контакта с металлическими электродами.
Показана принципиальная возможность наработки нано- и микрочастиц оксида вольфрама, локализующихся в объме непрерывно обновляемой капли, формируемой за счт транспорта ионов OH к поверхности нависающего над раствором анодно-поляризованного металлического электрода.
Обоснован механизм образования немагнитных наночастиц пластинчатой формы в поверхностном слое жидкого электрода, обрабатываемого растекающейся плазмой искрового разряда.
Практическая и теоретическая значимость работы
* Разработан алгоритм расчта парциальных давлений исходных и нарабатываемых при искровом разряде компонентов газовой фазы.
Определены состав электролита и параметры искрового разряда, такие как мкость конденсатора, напряжение его питания и величина межэлектродного воздушного зазора, гарантирующие контролируемый размерный диапазон формируемых наночастиц.
Описан механизм формирования наночастиц в поверхностном слое жидкого электрода. Показано, что диффузионный сбор восстановленных атомов металла в тонком пограничном слое электролита предопределяет пластинчатую форму наночастиц, толщина которых не превышает 10… 17 нм.
Разработаны, апробированы и предложены для практического использования три типа установок для электроплазменного получения металлических наночастиц.
Предложен и апробирован многоэлектродный способ наработки наночастиц, характеризующийся повышенной эффективностью.
Установлена возможность получения наночастиц меди и никеля при плазменной обработке монокристаллов сульфатов меди и никеля.
Положения, выносимые на защиту
Реализуемая над жидким электродом плазма искрового разряда активизирует протекание многостадийных реакций, радикально меняющих химический состав газовой фазы, что приводит к значительным изменениям давления газовой фазы в замкнутом объме, определяемого парциальными давлениями перерабатываемых компонентов.
Расползание плазмы искрового разряда по жидкому электроду определяется образованием жидкой диэлектрической плнки под растекающейся плазмой, площадь которой пропорциональна величине сбрасываемого заряда.
Представленный электроплазменный метод обработки солевых растворов позволяет получать частицы металлов заданного размера, включая нанометровый диапазон.
Пластинчатая форма частиц, образующихся при электроплазменной обработке солевых растворов, определяется особенностями растекания разрядной плазмы по поверхности электролита и дальнейшей агломерацией восстановленных атомов в поверхностном слое.
Электроплазменная обработка аноднополяризуемого вольфрамового электрода над раствором электролита приводит к водной экранизации металлического электрода и формированию в образующейся капле частиц оксида вольфрама нанометрового диапазона.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность представленных данных подтверждается логической согласованностью полученных результатов с независимыми исследованиями других авторов [15], со-
временными методами анализа, контроля и диагностики, докладами и обсуждениями основных научных результатов диссертационной работы на различных международных и всероссийских научных конференциях и семинарах в числе которых:
-
XII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2010.
-
XV Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2012.
-
IX Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», Саратов, 2014.
-
II Всероссийская научная молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники», Уфа, 2014.
-
XVIII Всероссийская молодежная научная школа-семинар «Актуальные проблемы физической и функциональной электроники», Ульяновск, 2015.
Личный вклад
Основные теоретические положения диссертации разработаны автором совместно с профессором А.М. Орловым. Проведение экспериментальной части, численное моделирование и анализ результатов сделаны автором самостоятельно, в частности разработан алгоритм расчта давления начальных и формируемых при искровом разряде компонентов газовой фазы, а так же программный модуль расчета геометрических параметров формируемых электроплазменным методом наночастиц. Лично автором предложен и апробирован многоэлектродный способ наработки наночастиц.
Работы, опубликованные автором
По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них: 7 в журналах из Перечня ВАК и являются основными результатами диссертационного исследования, так же зарегистрирован 1 патент на изобретение. Личный вклад автора в публикациях — 70%.
Объем и структура диссертации
Электрохимические методы синтеза наночастиц
Проблеме плазмохимической активации растворов была посвящена и работа Захарова А. Г. с соавторами [29], вышедшая в 2007 году. По его мнению плазма формируется и внутри жидкой среды. Подтверждение этого он видит в наработке в водных растворах радикалов H, ОН. Дальнейшее изучение газоразрядной плазмы привело к анализу газовыделения при контакте плазмы с жидким электродом. При обычном электролизе водных растворов электролитов получение основных газообразных продуктов, т.е. кислорода и водорода, сплочено с электродными процессами разряда гидроксид-ионов ОН и ионов гидроксония Я =[Я30]+. Если же в качестве одного из электродов выступает плазма, то ситуация кардинально изменяется. Формирование кислорода и водорода в анодном и катодном контактном разряде изучено в работе [30]. Полученные зависимости выхода водорода и кислорода показали, что главный вклад в формирование газообразных продуктов дают процессы, не подчиняющиеся закону Фарадея, а выход превышает расчетные значения, как при катодной, так и при анодной поляризации жидкого электрода. Поэтому перед нами встала проблема точного описания процессов происходящих в газовой фазе и на границе раздела жидкость-газ.
Анализируемые здесь статьи [8,9, 26] разбирают физику взаимодействия плазмы с поверхностью раствора, не касаясь плазменной переработки компонентов газовой и жидкой фазы. Между тем на границе раздела жидкой и газовой фазы происходят окислительно-восстановительные процессы, при которых могут быть сформированы наночастицы металлов и их химических соединений.
К настоящему времени установлено, что плазменный разряд над жидким, например, водным электродом может приводить как к восстановлению водорода и кислорода, так и к образованию микро- и наночастиц металла [32], если электролит содержит его ионы. Первая информация о плазменной наработке наноча-стиц принадлежит японским исследователям М. Токушиге, Т. Нишикиори и Я. Ито [15], воздействовавшим искровым разрядом на капли расплавленного электролита, в которых и нарабатывались наночастицы металлов.
Разработка результативных методов синтеза металлических и оксидных на-ночастиц приобретает все больший смысл в связи с перспективами применения их в металлургии, микроэлектронике, медицине, производстве катализаторов, смазочных материалов и других высокотехнологических областях [32-40].
Большой интерес представляет применение нано – и микрочастиц в медицинской практике, где они могут применяться для облегчнного транспорта лекарств и биообъектов, лечения методом гипертермии, увеличения контрастности магнитной резонансной томографии, а также в качестве индикаторов локализации биологически активных веществ, бактерицидных и противоопухолевых материалов [41-49]
Основными характеристиками активно развивающихся методов получения наноразмерных структур являются моноразмерность, рентабельность и скорость наработки [51-59], что и предопределяет основные направления исследований.
Применяемые сегодня методы формирования наночастиц, к числу которых относятся лазерная абляция, термическое испарение [50], нанодиспергирование компактного материала, биохимический синтез [14] и др., являются узконаправленными, поскольку ориентированы на конкретный компонент [10,50], фиксированный размер или форму получаемых частиц [51]. Многие из перечисленных методов получения наночастиц сопряжены со сложностью технологических процессов [51]. Вс это указывает на необходимость поиска новых способов производства наночастиц, гарантирующих воспроизводимость геометрических форм, размеров и технологичность. Отличительные свойства наночастиц, широчайшая область их практического применения и сложность получения нанообъектов, необ-15 ходимость использования современного оборудования для их анализа, контроля и диагностики, новизна стремительно разрастающихся исследований предопределяют актуальность рассматриваемой проблемы, требующей тщательного изучения.
Прежде чем говорить о свойствах, методах получения и вариантах практического использования наночастиц, определимся с самим понятием нанообъекта.
В настоящее время нет устоявшейся терминологии этих объектов. Действительно, при рассмотрении нанометровых объектов, возникающих, например, в процессе распада пересыщенных тврдых растворов, при зарождении новой фазы из пересыщенного или переохлажднного жидкого раствора, при выпадении частиц в процессе гомогенной или гетерогенной конденсации, при электрохимическом осаждении или вытравливании нанообъектов и т.д. широко используются такие термины как кластеры, критические зародыши, эмбрионы, наночастицы и т.д. Для исключения терминологической неопределнности столь малых объектов, остановимся на наиболее часто употребляемом варианте последних лет – это наночастицы или нанообъекты.
Обычно к нанообъектам относят любую структуру с размерами от 1 до 100 нм. То есть наночастица это любой объект, чьи размеры укладываются в данный интервал [53-58]. Этот подход является самым простым в определении наномате-риалов. Нижняя граница интервала связана с нижним пределом симметрии любого конденсированного, в том числе кристаллического материала [59]. Переступая этот предел, частица теряет некоторые элементы симметрии. Для кристаллов с ОЦК и ГЦК решетками такой критический размер равен 0.5 нм для железа и 0.6 нм для никеля, что приблизительно равно трем координационным сферам [59-64]. Верхняя граница, ограничивающая специфические свойства наночастиц, обычно лежит в окрестности 100 нм [54, 65, 66], приблизительно соответствующей деба-евской длине волны.
Конструктивные особенности экспериментальных установок, используемых для получения наночастиц
Технология удаления наработанных компонентов из ячейки. Анализируемая ячейка подвергалась вакуумированию с последующей наполнением воздухом. Прямое подключение ячейки к вакуумному насосу недопустимо из-за низкой температуры кипения водных растворов. Так, при разряжении воздуха до остаточного давления Р = 1,961 кПа, температура кипения воды понижается до 17,2 0С. Поэтому заполнение ячейки воздухом после предварительного е вакуу-мирования проводилось по следующей методике.
Вначале из ресивера 8 (рис.3) и вакуумного шланга, перекрытого переключателем 3 откачивается воздух до остаточного давления Р 0.13 кПа. Роль ресивера выполняет стеклянный 21 литровый резервуар (бутыль) с контролируемым остаточным давлением, устанавливаемым с помощью вакуумного насоса. После вакуумирования ресивер с помощью трхходового крана 9 отключается от вакуумного насоса.
Следующее за этим плавное открытие крана 3 позволяет уверенно контролировать предельное разряжение в ячейке и манометре, определяемое максимально допустимой высотой поднятия жидкости в правом плече водяного манометра, соответствующее P = – 4,1 кПа. После достижения контролируемой высоты подъма жидкости в правом плече манометра, ячейка и манометр краном 3 переключаются на резиновую камеру 6 заполненную воздухом. Заполнение ячейки воздушной атмосферой осу Рис. 3. Схема заполнения ячейки аргоном: 1 – манометр, 2,5 – двухходовые краны, 3,9,10 – трехходовые краны,4 – ячейка, 6 - резиновая камера с аргоном, 8– ресивер, 11 – вакуумный насос. ществляется с помощь 2-х ходового крана 5. Предельно допустимое давление газа в системе манометр–ячейка определяется предельно допустимой высотой подъ-ма жидкости в левом плече манометра (P = 4,1 кПа).
Практически полное исключение наработанных компонентов из воздушной атмосферы в ячейке обеспечивается 4..5-ти кратной промывкой, каждый цикл которой предусматривает 2…3-х секундное вакуумирование (подключение к ресиверу) с последующим переключением ячейки и манометра на камеру 6. Промывка завершается обязательным установлением некоторого избыточного давления в ячейке, после чего резиновая камера 6 перекрывается и ячейка напрямую соединяется только с манометром. Установка «нулевого» значения манометра, свидетельствовавшего о равенстве давлений с внешней атмосферой, обеспечивается стравливанием (двухходовой кран 2) небольшого избыточного давления в окружающее пространство. На этом же этапе переключением крана 10 ресивер, вакуумный насос и вакуумные коммуникации, ограниченные краном 3, заполняются атмосферным воздухом. С этого момента ячейка готова к проведению эксперимента.
Плазмохимическая наработка наночастиц в поверхностных слоях электролита не нуждается в герметизации рабочих ячеек, но требует повышенной защиты воздушной атмосферы от взвешенной пыли. Поэтому все опыты, связанные с формированием наночастиц проводились в чистом боксе, исключающем обмен
Схемы установок плазменного получения наночастиц Ni и Cu из водных растворов электролитов. a – непосредственный разряд над жидким электродом; b –нависающие электроды (кольцо) c – капельный метод, d – многоштырьковый метод. воздушной атмосферы с окружающим бокс пространством. В работе использовались несколько вариантов ячеек (рис.4), обеспечивающих формирование наночастиц из водно-солевых растворов металлов при скольжении искрового разряда по поверхности.
Во всех опытах этой серии использовалась та же самая электрическая схема со сменными конденсаторами. Диапазон исследуемых мкостей лежал в пределах четырх порядков: от 1,02 10– до 4 мкФ. Применяемый воздушный зазор между электродом и раствором (2…4) + 0,1мм, в том числе объединенный просвет для вариантов b и с (рис.4), гарантировал его электрический пробой при всех исследуемых U = (6…\0)кВ. Использовались нависающие электроды, диаметр которых на превышал 2…2,5 мм.
Первый из представленных вариантов ячеек (рис. 4а) реализует непосредственный разряд над поверхностью жидкости, что определяется анодной поляризацией электролита и катодной поляризацией нависающего вольфрамового электрода 2,5 мм. В этой серии опытов постоянство химического состава используемого электролита поддерживалось анодным растворением соответствующего электрода: для «медного» электролита использовался проволочный Си электрод 2,7 мм, для «никелевого» раствора -Ni токоподвод 4,2 мм. Анодно-растворяющиеся электроды герметично фиксировались (с помощью резиновых пробок) в донном отверстии стеклянной мкости.
Второй вариант расположения электродов (рис.4Ь) исключает непосредственный контакт нависающего анодного токоподвода с раствором. Использование же кольцевого анода дат дополнительные преимущества, обеспечивая «веерное», точнее - хаотическое, перемещение плазмы искрового разряда по активной площади электролита. Причина веерного перемещения плазмы связана с е вытеснением на более проводящие участки обрабатываемой жидкой поверхности. Ведь известно, что плазма легко скользит как по поверхности диэлектрика, так и по поверхности ионных (проводящих) растворов. Основные энергетические затраты при электрическом пробое приходятся на искровой разряд (пробой) газовых зазоров электрод-электролит, а ионизованная поверхность электролита обеспечивает лгкое скольжение плазменного шнура по кратчайшему пути между раз рядными точками. В процессе скольжения плазма восстанавливает ионы, находящиеся в поверхностном слое, и в результате этого образуется высокоомная область. Поэтому шнур плазменного разряда не статичен и постоянно извивается по поверхности электролита, меняя свои координаты. В самом деле, из-за сквозного прохождения плазмы между не погруженными в раствор электродами, охватывая ее скольжения по поверхности электролита, результативность использования полного заряда ограничена токами утечки скользящей плазмы. Применяемые здесь электроды изготавливались из медной проволоки 1 мм; диаметр кольца составлял 2,5 см.
Третий вариант (капельный, рис.4с) целиком исключает всякий контакт электролита при искровом разряде как со стенками сосуда, так и с каждым из электродов. При = 10 кВ оптимальное расстояние между электродами (Си или Ni) составляет 8 мм, что обеспечивает электрический пробой воздушного зазора в момент пересечения каплей ( 2… 3 мм) межэлектродного пространства.
Четвертый вариант (многоштырьковый электрод, рис.4d) обеспечивает более высокую частоту разряда (в 4 раза) и позволяет обработать большую площадь раствора. В качестве верхнего электрода (катода) использовался радиотехнический радиатор на основе Al с 48 штырьковыми электродами, равномерно распределнными на площади 20 см2. Объем электролита, в зависимости от предназначения, - 100 и 200 мл, высотой 8 и 24 мм. Меньший объм использовался для размерной диагностики наночастиц на автоматизированном приборе Microtrac S3 500, больший - для количественной наработки нанообъектов, требующей применения многоштырькового электрода и больших временных затрат (3-х часовых). Воздушный зазор составлял 2 мм. В качестве анодно-поляризуемого жидкого электрода использовался водный раствор сульфата исследуемого металла с соответствующим металлическим токоподводом.
Процессы, протекающие на анодно-поляризованном жидком электроде
Главным отличием данной системы является то, что в качестве второго электрода используется раствор какого либо сульфата, например никеля, в воде. Тем самым в атмосферу ячейки постоянно поступает электрохимически нарабатываемый из электролита водород и кислород, которые в дальнейшем изменяют давление в системе. Плюс к этому в поверхностном слое электролита происходит восстановление ионов никеля до нейтрального (атомарного) состояния, диффузионный сбор которых формирует наночастицы. 3.2.1. Анодная поляризация жидкого электрода. Кинетика изменения парциальных давлений компонентов газовой фазы при разрядах над ионным жидким электродом
Для начала рассмотрим явления, протекающие при анодной поляризации жидкого электрода или, что тоже самое, при катодной поляризации нависающего над раствором металлического электрода. При таком варианте подключения электродов происходит лгкая инжекция электронов с поверхности отрицательно поляризованного металлического электрода. Возбуждаемая здесь плазма всегда оказывается связанной с искровыми разрядами, электронная составляющая которой замыкается на положительно заряженном жидком электроде. Электрический разряд, пронизывающий межэлектродный газовый промежуток, изменяет химический состав воздушной атмосферы не только за счт переработки атмосферного кислорода и азота, что детально было рассмотрено в разделе 3.1., но и за счт электрохимической наработки из водного раствора газовых компонентов, подпитывающих матричную (исходную) газовую атмосферу. Учитывая принципиальные различия явлений и процессов, протекающих на столь различающихся электродах, рассмотрим их отдельно.
Особенностью катодно-поляризованного металлического электрода является малая работа выхода электронов, которая легко достигается при бомбардировке поверхности электрода положительно заряженными ионами газовой атмосферы, легко нарабатываемыми в относительно небольших электрических полях напря-жнностью E (17…30) кВ/см. Однако, присутствие на электроде микронеодно-родностей типа заусениц, микровыступов, шипов и т.д. увеличивает напряжн-ность электрического поля в окрестностях их вершин до многих десятков и даже сотен кВ/см при небольших кажущихся напряжнностях электрического поля порядка сотен вольт на сантиметр. Такие микродефекты являются прекрасными эмиттерами электронов и часто используются в электронной промышленности в качестве холодных электродов. Вокруг таких микродефектов происходит ионизация газа, сопряжнная с тлеющими или коронными разрядами. Электронная составляющая такой плазмы (электроны), легко ускоряясь в электрическом поле, ионизирует нейтральные молекулы газа, если их кинетическая энергия позволяет сделать это. В результате межэлектродная область воздушного зазора разбивается на проводящие (катодная зона) и непроводящие зоны.
Создавшиеся под воздействием ударной ионизации электроны и ионы увеличивают количество зарядов в газе, которые, ускоряясь в электрическом поле, несут ответственность за ударную ионизацию новых атомов. Следовательно, данный процесс «усиливает сам себя», и ионизация в газе стремительно доходит до весьма высокого значения.
При критических напряжнностях электрического поля весь межэлектродный промежуток (нависающий электрод-электролит) может быть перекрыт проводящим каналом, ответственным за возбуждение искрового разряда, являющегося нестационарной формой электрического разряда, происходящего в газах. Подобный разряд появляется, как правило, при давлениях порядка атмосферного и сопровождается специфическим акустическим эффектом — «треском» искры. Температура в главном канале искрового разряда может доходить до 10 000 К.
Наблюдаемый нами искровой разряд соответствует классическим представлениям: это пучок ярких, стремительно пропадающих или сменяющих друг друга нитевидных, иногда разветвленных полосок или искровых зигзагообразных каналов (рис. 12), а площадь растекания плазмы по поверхности электролита равна 0,9 см2. Данные каналы заполнены плазмой, состав которой в относительно сильном искровом разряде имеет как ионы начального газа, так и ионы вещества электродов, усиленно испаряющегося с катодно поляризованного металлического электрода и поступающего газа с обработанной плазмой поверхности жидкого электрода. Это полностью согласуется с работами [125–127]. Механизм формирования проводящих каналов в теории
Вид растекаю- искровых разрядов [128] объясняется стримерной концепцией щейся плазмы по поверхности электролита. электрического пробоя газов. Соответственно, из электрон-53 ных лавин, появляющихся в электрическом поле разрядного расстояния, при обусловленных условиях организуются стримеры — невыразительно сияющие пылевидные разветвленные каналы, которые хранят в себе ионизированные атомы газа и отщепленные от них свободные электроны. Стримеры, растягиваясь, перегораживают разрядный промежуток и объединяют электроды сплошными проводящими нитями. При метаморфозе стримеров в искровые каналы возникает резкое возрастание силы тока и количества энергии, выделяющегося в них. Канал стремительно раздается, в нм скачкообразно возрастает давление, в следствии чего на его пределах зарождается ударная волна. В этот же время газ неожиданно, прыжком, лишается своих изолирующих свойств и делается проводником. Так что формирование ионной лавины и есть процесс пробоя, а то наименьшее напряжение, при котором появляется ионная лавина, есть напряжение пробоя. Напряженность поля, при которой приходит искровой пробой, согласно литературным [129] данным и нашим наблюдениям, имеет разнообразное значение у различных газов и зависит от их состояния (давления, температуры, химического состава газовой смеси).
Особенности формирования микро- и наноразмерных ферромагнитных частиц на примере никеля
Плазменный разряд, замыкающийся на катодно-поляризованном жидком электроде, приводит к существенным изменениям кинетики преобразующих процессов в межэлектродном газовом пространстве. Основная причина этих изменений, как отмечалось выше, связана с инжекцией с жидкого катода в межэлектродное пространство не «сухих», а гидратированных электронов ОН [133], потерявших (из-за своей массивности) способность к ударной ионизации. Количественное снижение в плазме ионизирующих частиц, прежде всего «сухих» электронов, уменьшает концентрацию заряженных частиц, температуру и энергию плазменного образования, что неминуемо увеличивает длительность разрядного цикла на этапе сброса всего накопленного конденсатором заряда.
Основные экспериментальные результаты, полученные при катодной поляризации жидкого электрода, представлены точками на рис. 18. Видно, что независимо от сохраняется общая тенденция изменения Р(t) с тремя ярко выражен Р, Па ті О 100 200 300 400 500 600 t, мин
Изменение давления в ячейке при искровых разрядах над анодно-поляризованным жидким электродом. Н=1.1 мм. 1. = 9.23 кВ; 2. = 7.3 кВ; 3. = 6.3 кВ. Точки -эксперимент, линии - расчет по уравнениям (3.45-3.49). ными экстремальными значениями. Первый экстремальный максимум типичен для аналогичных процессов плазменного воздействия. Его природа, детально рассмотренная выше, связана с нарушением теплового баланса, переводящего систему в новый стационарный режим. Следующий за этим экстремальный минимум, как будет показано ниже, является следствием практически полного выжигания кислорода в ионизированной плазме. Такой же провал давлений характерен и для плазмохимических преобразований в системе с катодно-поляризуемым металлическим электродом и жидким анодом (рис.14Ь).
Сохраняя общую тенденцию изменения P(t) с другой полярностью (см. вставку рис.19), тем не менее, проявляются и различия, связанные с качественными и количественными изменениями. К важнейшим из них относятся наличие дополнительного локального максимума на завершающем этапе (-440 мин) воздействия положительно заряженной плазмы и значительно меньший провал давлений в нижней экстремальной точке. Фиксируемый здесь локальный максимум проявляется в пределах -11-ти часовых опытов только при повышенных . Тем не менее, исходя из общего хода этих кривых, можно утверждать наличие этих максимумов и на остальных кривых (за пределами t»ll ч), смещающихся в область меньших времн с увеличением . Природа фиксируемого здесь всплеска Р, как покажут последующие расчты, связана с перераспределением нарабатываемых и связываемых компонентов газовой фазы в условиях низкоэнергетической плазмы. При этом скорость наработки О2 и Н2, как и плазменных преобразований в газовой фазе, при идентичных и Н остаются практически неизменными. Это подтверждается совпадением предэкстремальных участков кривых 1 и 2 рис.19 и практически параллельным ходом последующих участков кривых до момента проявления второго экстремального пика кривой 1. Можно предположить, что основная причина таких проявлений связана с доминирующим влиянием числа сбрасываемых зарядов питающего конденсатора в проводящую плазму. Действительно, при любой поляризации электродов к концу каждого разрядного цикла сбрасывается почти весь накопленный конденсатором заряд, хотя при катодной поляризации жидкого электрода длительность разрядного цикла, как отмечено выше, из-за большего сопротивления проводящей плазмы заметно превышает временной интервал разрядного цикла при инверсионной поляризации электродов. Несмотря на это, из-за быстротечности самих разрядов т Рис.19. Изменение давления в закрытой мкости с нависающим W электродом при искровых разрядах над никелевым электролитом. На вставке ( =9,23 кВ, Н 1,1 мм) : 1 -катодная поляризация жидкого электрода; 2- анодная его поляризация.
Таким образом, катодная поляризация жидкого электрода и анодная поляризация нависающего металлического электрода приводит, в отличие от обратной полярности, к одновременной наработке на электродах двух газовых компонентов: O2 (3.33) и H2 (3.36). Причм, источником пополнения газовой атмосферы
Постоянное присутствие жидкой капли переменой массы на анодно-поляризованном W электроде снижает точность определения усредннного значения f на 15 %. Тем не менее, частота разрядных циклов при катодной поляризации жидкого электрода оказалась на 2 Гц выше, чем при анодной (10,2 Гц). кислородом являются оба электрода, в то время как водородом один12-экранированный каплей вольфрамовый электрод. Вс это учитывалось нами при описании кинетики парциальных давлений компонентов, участвующих в преобразовании исходной атмосферы. Так, для анализа были использованы те же самые уравнения (3.27) и тот же самый алгоритм написания уравнений, что и для случая катодной поляризации нависающего электрода. Отличительные специфические особенности заложены лишь в уравнениях электрохимической наработки H2 и O2 на W электроде с висящей каплей, что видно из ниже представленного вывода.
Парциальное давление того или иного компонента на каждом этапе плазменной обработки обусловливаться скоростью протекания любого из анализируемых маршрутов (a)…(е) в (3.27), любой из которых поставляет в газовую атмосферу или забирает из не свою долю надлежащих молекул. Учитывая это, составим дифференциальные выражения скоростей (a)…(е) в (3.27), охватывая сложность параллельно-последовательного хода обозначенных процессов. Для этого сохраним обозначения, введнные на с. 58.
На начальном этапе искрового разряда (t=0) давление в герметизированной системе соответствует атмосферному и обусловливаться количеством локализованного в ней кислорода и азота: щ = у о + z0.
Водород Н2 в числе Bit возникает только в результате плазменной реакции, но тратится по маршрутам в (а, d, 3.27): х=2ха+ 3xd =2ya+ 3zd. Его непрореагиро-вавшая часть, устанавливающая парциальное давление водорода в системе, оценивается значением (Bj -х)моль Н2.
Кислород 02, исходно локализованный в ячейке, постоянно пополняется в процессе воздействия искрового разряда и тут же перерабатывается по 3-м параллельным маршрутам (а), (Ь) и (с). Если расход кислорода изобразим обобщнным выражением у= уа +уь + ус, то непрореагировавшая его часть, с учетом поставляемого и исходного О2, определится разностью (у0 + B2t - у).