Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение и исследование углеродных пленок (литературный обзор)
1. Аллотропные формы углеродных материалов 12
2.Осаждение углеродных материалов из газовой фазы 21
2.1. Общие сведения о методах осаждения пленочных углеродных материалов из газовой фазы 21
2.2. Физико-химические механизмы газофазного осаждения углеродных пленок 25
2.3. Основные понятия физики тлеющего разряда 29
3. Оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС) газовой фазы в плазмохимических процессах 32
3.1. Принципы и особенности метода ОЭС плазмы 32
3.2. ОЭС для различных модификаций плазмохимического осаждения углерода 34
4. Комбинационное рассеяние света (КРС) в углеродных материалах 43
4.1. Элементы теории КРС в кристаллах 43
4.2. Особенности КРС в углеродных материалах 46
4.2.1. КРС в алмазоподобных материалах 46
4.2.2. КРС в графитоподобных материалах 50
Глава 2. Методика эксперимента
1. Экспериментальные методики для осаждения углеродных пленок и оптической диагностики процесса осаждения 54
1.1. Плазмохимическое осаждение углеродных пленок 54
1.2. Оптическая эмиссионная спектроскопия газоразрядной плазмы 56
2. Методы диагностики фазового состава и морфологических особенностей углеродных пленок 60
2.1. Комбинационное рассеяние света 60
2.2. Структурно-морфологические исследования поверхности 62
2.3. Автоэлектронная микроскопия 63
Глава 3. Изучение процессов формирования углеродных материалов из газовой фазы
1. Влияние электрических параметров разряда на формирование углеродных пленок :65
2. Влияние материала подложек и их предварительной обработки на процесс формирования углеродных пленок 72
3. Изучение оптических эмиссионных спектров газоразрядной плазмы 79
3.1. Описание эмиссионных спектров и пространственное распределение углеродсодержащих компонентов в плазме разряда.. 79
3.2. Влияние примеси азота на морфологию и структурные характеристики углеродных пленок 87
4. Влияние электрических поля на формирование углеродных пленок 97
4.1. Экспериментальное наблюдение влияния электрического поля на рост углеродных пленок 97
4.2. Гидродинамическая модель плазмы и оценка величины электрического поля у поверхности подложки 100
5. Механизм формирования наноуглеродных материалов из газовой фазы 108
5.1. Структурно-морфологические особенности и фазовый состав наноуглеродных пленок 108
5.2. Механизм формирования наноуглеродных пленок 116
6. Механизм формирования высокоупорядоченных графитных пленок 123
6.1. Получение и структурно-морфологические особенности высокоупорядоченных графитных пленок 123
6.2. Механизм формирования высокоупорядоченных графитных пленок 128
Глава 4. Свойства тонкопленочных наноуглеродных материалов
1. Автоэлектронная эмиссия из наноуглеродных пленок 134
2. Аномальное комбинационное рассеяние света в графитных плёнках 138
Заключение 145
Список публикаций и докладов по результатам, представленным в работе 147
Список литературы
- Физико-химические механизмы газофазного осаждения углеродных пленок
- Плазмохимическое осаждение углеродных пленок
- Влияние материала подложек и их предварительной обработки на процесс формирования углеродных пленок
- Аномальное комбинационное рассеяние света в графитных плёнках
Введение к работе
Углеродные материалы находят широкое применение в современной технике, а разработка методов их получения и исследование свойств привлекает значительный интерес с научной точки зрения. Наиболее структурно упорядоченные формы углерода в виде алмаза и графита имеют ряд уникальных свойств, делающих их незаменимыми в электронике, электротехнике и ряде других областей. Источником такого рода кристаллических углеродных материалов служат природные месторождения и искусственный синтез. В последнее время кроме широко используемых форм углерода в виде алмаза и графита, были обнаружены и ранее неизвестные его формы в виде наноразмерных структур различной топологии, среди которых наиболее известны наноалмаз, фуллерены, углеродные нанотрубки, наноконусы (нанорожки) и т.п. структуры. Хотя в литературе встречаются указания на обнаружение таких наноуглеродных материалов в объектах природного происхождения, наиболее обычным способом их получения является искусственный синтез.
С точки зрения практического использования, в большинстве случаев углеродные материалы требуются в виде тонких пленок, нанесенных на подложку, или в виде тонкопленочных покрытий на различных деталях, изготовленных из других материалов. Создание таких пленок возможно исключительно искусственным путем и требует разработки соответствующих технологий. Обычно их основой является осаждение углерода из газовой фазы. Среди большого разнообразия таких методов наиболее высокий уровень структурного совершенства осаждаемого углеродного материала достигается в ходе процессов газофазного химического осаждения, сопровождающихся химической реакцией между углеродсодержащими газообразными компонентами, в результате которой происходит синтез требуемого углеродного материала. Для создания условий
реализации такого рода процессов газовая среда активируется тем или иным способом. Одним из наиболее удобных способов активации газовой среды является использование электрического разряда.
В настоящее время разработано несколько типов установок и технологий для получения материалов в виде алмазных, графитных пленок, слоев углеродных нанотрубок и других углеродных материалов с различными структурными характеристиками. Однако многие детали этих процессов остаются невыясненными, что препятствует их оптимизации для получения материалов с заданными свойствами. Кроме того, развитие науки и техники требует создания материалов нового типа. Так, наряду с уже упомянутыми выше наноструктурированными формами углерода, в последнее время резко возрос интерес к изучению и использованию сверхтонких слоев графита, состоящих из одного или нескольких атомных слоев (графенов) и имеющих высокий уровень кристаллографического упорядочения. Используемые в настоящее время методы получения таких слоев не позволяют получать надежно воспроизводимые результаты, и не приемлемы для создания практических технологий.
Решение указанных проблем представляет актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию, плазмохимию, оптическую спектроскопию и др., различные аспекты которых требуют своего развития для определения механизмов процессов, приводящих к формированию углеродных пленочных материалов с различными свойствами, а также взаимосвязи этих свойств с параметрами используемых процессов. Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели данной работы: определение закономерностей процессов, протекающих при газофазном осаждении углеродных пленок и разработка
методов получения алмазных, графитных пленок и слоев углеродных нанотрубок с различными структурными характеристиками.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:
разработка новых и модернизация имеющихся установок и методов синтеза углеродных пленок различного состава и с различными структурными характеристиками с помощью газофазного химического осаждения в плазме разряда постоянного тока;
разработка методов, обеспечивающих контроль параметров процессов осаждения углеродных пленок с помощью регистрации оптических эмиссионных спектров плазмы;
определение корреляционных связей между различными параметрами процесса осаждения и свойствами получаемых углеродных пленок;
построение моделей и определение физических механизмов процессов формирования углеродных материалов с различной структурой в условиях плазмы газового разряда постоянного тока;
получение наноструктурированных углеродных пленочных материалов с различным соотношением алмазо- и графитоподобной фаз;
- получение сверхтонких графитных пленок с высокой степенью
кристаллографического упорядочения и определение их структурных
характеристик.
Научная новизна результатов, полученных в результате выполнения работы состоит в следующем:
- впервые методом газофазного химического осаждения получены
высокоупорядоченные пленки графита нанометровой толщины; проведено
всестороннее исследование структурных характеристик таких пленок;
предложена модель их формирования, включающая в себя
гетероэпитакисальный рост графита на поверхности никеля, имеющей
аналогичные графиту параметры кристаллической решетки; предложен механизм формирования топологии поверхности высокоупорядоченных графитных пленок на никелевых подложках;
- разработаны методы получения углеродных пленок с различным
составом (алмазо- и графитоподобного типа) и структурными
характеристиками, включая поликристаллические алмазные пленки,
состоящие из кристаллитов микронного и нанометрового размера, графитные
наноструктурированные пленки с ориентацией базовой
кристаллографической плоскости перпендикулярно и вдоль подложки, слои
углеродных нанотрубок;
установлена взаимосвязь между составом газовой фазы и уровнем ее активации в разряде постоянного тока с характеристиками получаемых углеродных пленок; показано, что графитоподобные структуры формируются при наличии в газовой фазе димеров углерода;
определены оптические эмиссионные спектры газоразрядной плазмы в смеси метан-водород и их зависимость от электрических параметров разряда; предложена физическая модель, описывающая газоразрядную плазму, и на ее основе сделаны численные оценки величины электрического поля у поверхности подложки.
Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных методов получения углеродных пленок с различными характеристиками; определении взаимосвязи параметров процесса осаждения углеродных пленок в активированной разрядом постоянного тока газовой смеси водорода и метана с составом и структурными характеристиками получаемых пленок; создании установки и методики для анализа состава и параметров активированной газовой смеси с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии; создании методик безкаталитического роста
углеродных нанотрубок, формирования нанокристаллических графитных пленок и получения сверхтонких высокоупорядоченных слоев графита.
Положения, выносимые на защиту:
Разработаны методы получения высокоупорядоченных пленок графита нанометровой толщины, алмазных и графитных поликристаллических пленок с контролируемым размером и ориентацией составляющих их кристаллитов, а также слоев углеродных нанотрубок посредством осаждения из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока.
Установлена взаимосвязь параметров процесса осаждения со структурными характеристиками и составом осаждаемых углеродных пленок. Показано, что получение материала графитного типа (нанографитные пленки и углеродные нанотрубки) происходит при наличии в плазме димеров Сг.
3. Предложена теоретическая модель, описывающая состояние плазмы в
процессе осаждения углеродных пленок и с помощью этой модели
проведены численные оценки распределения величины электрического поля
у поверхности подложки. Предложена качественная модель, описывающая
формирование наноструктурированных графитных материалов из
активированной разрядом постоянного тока смеси метана и водорода.
Представленные в диссертации результаты прошли апробацию на научных конференциях и семинарах: International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2001 - Moscow (Russia); Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2002, 2004, 2005 - Москва; 15&th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, 2002 - Lyon (France); European Congress and Exhibition
on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), 2002,2003,2004 - Lausanne (Switzerland); Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities in Russia. Symposium and Summer School, 2002 - Moscow (Russia); European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide "DIAMOND" 2002 - Granada (Spain), 2004 - Riva Del Garda, Trentino (Italy), 2005 - Toulouse (France); Annual Conference Of Doctoral Students "WDS", 2003 - Prague, (Czech Republic); Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003) 2003 - Tsukuba (Japan); ICHMS'2003, Sudak, Crimea, (Ukraine); 20 General Conference Condensed Matter Division EPS, 2004, Prague (Czech Republic); Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии - производству 2004", Фрязино; 7th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", 2005, St Petersburg, (Russia); ICNDST&ADC 2006 Joint Conference, Research Triangle Park, North Carolina (USA); 4th Forum on New Materials, 2006, Acireale, Sicily (Italy); Northern Optics 2006, Bergen (Norway); Российско-украинский семинар "Нанофизика и Наноэлектроника", 2006 г., Санкт-Петербург.
По материалам исследований, представленных в диссертации опубликовано 10 статей в реферируемых научных журналах. Список опубликованных статей приводится в конце диссертации.
Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием апробированных и обоснованных методов, теоретических представлений, тщательностью проведенных измерений, согласием экспериментальных результатов, полученных независимыми методами исследований, работоспособностью созданных установок и разработанных методик, а также общим согласием с результатами других исследователей.
Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.
Физико-химические механизмы газофазного осаждения углеродных пленок
Одновременно с процессом кристаллизации возможен и обратный процесс - образовавшийся кристаллический углерод взаимодействует с газовой фазой и в результате химической реакции переходит в газовую фазу: С"+4ЬҐ- СН4
От того, какой процесс преобладает - формирование углеродной пленки или переход углерода в газовую фазу, зависит, будет происходить осаждение углеродного материала того или иного типа, или нет. Скорость указанных процессов определяется термодинамическим состоянием системы. В соответствии с диаграммой термодинамического равновесия газовой смеси системы углерод-водород, показанной на рисунке 1.7, молярные соотношения различных углеродных компонент газовой смеси изменяются с температурой при выбранном фиксированном давлении.
Например, при температуре 1000К, термодинамическое равновесие газовой смеси водорода и метана достигается при молярном соотношении СН4:Н2«0,005:1. Таким образом, если нагреть газовую смесь с концентрацией метана 0,5% до 1000К, то в ней будет наблюдаться существенное перенасыщение углеродом, который в результате будет выделяться из газовой фазы и осаждаться в виде твердой фазы. При температуре 500К в термодинамическом равновесии находится газовая смесь с молярным соотношением СЕЦ:Н2«1:0,2. Следовательно, при такой температуре из газовой смеси с концентрацией метана менее 15% углерод не будет осаждаться, а уже осевший углерод будет переходить обратно в газовую фазу.
Молярные соотношения компонент газовой фазы влияют не только на скорость процессов осаждения, но и на структуру углеродной пленки. П. Бахман (Peter Bachman) впервые предложил так называемую С-О-Н-диаграмму, представленную на рисунке 1.8 (см., например, [33]). Анализ данной диаграммы позволяет определить тип углеродного материала из которого состоит пленка, осаждаемая при различных концентрационных соотношениях газовой смеси.
Диаграмма имеет форму треугольника, в углах которого расположены атомарные углерод, кислород, и водород. Каждая точка треугольника соответствует определенной концентрации углерода, кислорода и водорода в газовой смеси, определяемой расстояниями до соответствующих вершин. П. Бахман выделяет три области на данной диаграмме: зону роста неалмазного углерода, зону роста алмазной формы углерода, зону отсутствия роста. Таким образом, выбирая концентрационные соотношения между компонентами газовой фазы в соответствии с этой диаграммой, можно получать пленки, состоящие из различных форм углерода.
Особый интерес в рамках данной работы представляет осаждение углеродных пленок из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока в режиме, соответствующем тлеющему разряду. Тлеющий разряд представляет собой самоподдерживающийся разряд с холодным катодом, испускающим электроны в результате вторичной эмиссии главным образом под действием положительных ионов [34]. На схематичной вольтамперной характеристике разряда постоянного тока, (рис. 1.10) тлеющему разряду отвечает область F-H. Основным его отличием от других типов разряда, является именно механизм эмиссии электронов катодом.
Параметры таунсендовского разряда (область С-Е на рис. 1.10) таковы, что энергии ионов и фотонов, образовавшихся в разрядной области, не достаточно, чтобы вызвать вторичную эмиссию электронов [35]. В дуговом разряде (I-K) катод настолько разогревается, что помимо вторичной, существует и термоэмиссия электронов [34]. Возникновение каждого нового типа электронной эмиссии в разряде постоянного тока сопровождается резким падением разности потенциалов между электродами. Так, появлению вторичной эмиссии отвечает область E-F, соответствующая переходу от таунсендовского разряда к тлеющему, а падение напряжения в области H-J обусловлено термоэлектронной эмиссией, свойственной дуговому разряду.
Картина свечения тлеющего разряда имеет сложную слоистую структуру [34] (рис. 1.11). Из катода электроны вылетают с энергией порядка 1 эВ. При такой энергии они не в состоянии возбуждать атомы. Так образуется область, называемая темным астоновым пространством. За ней идет область катодного свечения - ускоряясь в поле, электроны приобретают энергию, достаточную для возбуждения нейтральных атомов и молекул, которые при последующей рекомбинации могут излучать фотоны в оптическом диапазоне. Иногда в плазменном столбе даже можно различить слои, соответствующие возбуждению различных уровней атомов. Цвета свечения таких слоев различны. При энергиях, превышающих максимумы функций возбуждения, электроны перестают возбуждать атомы. Так образуется темное катодное пространство, в котором электроны преимущественно ионизируют атомы. В силу лавинообразного характера размножения в конце этой области формируется большой поток медленных электронов, не способных ионизовать газ. При этом снова основным типом неупругих столкновений электронов с нейтральными частицами является возбуждение последних. Образуется новая светящаяся область, называемая областью отрицательного свечения в силу того, что электронов в ней заметно больше, чем ионов. В данной области напряженность электрического поля мала, и электроны, теряя энергию на возбуждение атомов, не успевают разогнаться.
Интенсивность свечения постепенно ослабевает при смещении к аноду, и область отрицательного свечения переходит в темное фарадеево пространство. Напряженность электрического поля в фарадеевом пространстве постепенно нарастает до значения, соответствующего положительному столбу. Положительный столб представляет собой слабоионизованную электронейтральную плазму, средняя энергия электронов в которой составляет 1-2 эВ. Но среди них имеется и некоторое количество энергичных электронов. Они возбуждают атомы, что и обуславливает свечение столба. Положительно заряженный анод ионы отталкивает, а электроны из столба вытягивает. Образуется область отрицательного объемного заряда и повышенного поля, ускоряющего электроны, что приводит к анодному свечению [34].
Плазмохимическое осаждение углеродных пленок
Таким образом, экспериментальная методика диагностики углеродных материалов, основанная на анализе спектров комбинационного рассеяния света, является весьма информативной при изучении многих физических свойств политипов углерода.
Кроме того, уникальной особенностью спектроскопии КРС по сравнению с другими аналитическими методами, является возможность реализации измерений непосредственно в реакторе, в котором происходит осаждение пленок. Учитывая сложность физико-химических процессов, протекающих в газоразрядной плазме при синтезе алмазных пленок, такая возможность имеет особую привлекательность для проведения анализа осаждаемого углеродного материала in-situ. Однако использование стандартного инструментария для наблюдения КРС неприменимо для таких in-situ измерений ввиду интенсивного свечения плазмы и нагретой до высокой температуры подложки. Известны немногочисленные примеры экспериментальных in-situ исследований КРС при синтезе алмазных пленок в условиях плазмы СВЧ разряда [53]. Для возбуждения КРС в этих работах использовался импульсный Nd:YAG лазер с удвоителем частоты (532 нм). Длительность импульса излучения составляла 5 не при энергии импульса 1 мДж и частоте повторения 50 Гц. Полученные данные продемонстрировали принципиальную возможность использования in-situ КРС измерений для диагностики углеродных материалов в осаждаемых плазме, однако авторы не проводили какого-либо систематического исследования самого процесса осаждения, в том числе нуклеации и роста алмазных или других углеродных материалов, ограничившись описанием полученного спектра КРС алмазной пленки.
Таким образом, проведенный анализ литературы свидетельствует, что изучение процессов формирования углеродных материалов из газовой фазы и разработка на их основе тонких пленок представляет большой научный и практический интерес. С точки зрения универсальности и относительной простоты практической реализации наиболее привлекательным является метод, использующий для активации газовой фазы разряд постоянного тока. Несмотря на большой в целом объем информации, в литературе отсутствует детальное описание процессов, происходящих при газофазном осаждении углеродных пленок, что не позволяет оптимизировать их параметры для получения материалов с заданными характеристиками. В наиболее явном виде это относится к осаждению в плазме газового разряда постоянного тока.
Данные обстоятельства послужили основой для формулировки основной цели данной работы: выявление корреляционных связей между параметрами процесса газофазного осаждения и свойствами получаемых углеродных пленок и определение механизмов формирования углеродных пленок с различными структурными характеристиками. Для достижения поставленной цели в работе были поставлены следующие задачи: создание методики для in-situ анализа состава газовой среды с помощью оптической эмиссионной спектроскопии; определение параметров активированной газовой среды при
различных условиях и их корреляцию со свойствами получаемых углеродных пленок; разработка моделей и проведение численных оценок параметров плазмохимических процессов, определяющих структурно-морфологические характеристики углеродных пленок; разработка методов создания пленок с заданной структурой, включая наноалмазные и нанографитные пленки, а также высокоупорядоченные слои графита нанометровой толщины.
Как уже отмечалось ранее, решающее влияние на структурные характеристики наноуглеродных пленок оказывают параметры процесса осаждения, в ходе которого они синтезируются. В данной работе для получения углеродных пленок использовались методики и оборудование по газофазному осаждению из метан-водородной газовой смеси, активированной разрядом постоянного тока, описанные в [54, 55]. Ранее полученные результаты, а также исследования, проведенные в данной работе показали, что варьирование параметров процесса осаждения позволяет получать на этой установке углеродные пленки, различающиеся составом (от чистого алмаза до графита) и структурными характеристиками (от микро- до нанокристаллического алмаза, от аморфной сажи до высокоупорядоченных наноразмерных кристаллитов графита или углеродных нанотрубок). В ходе данной работы была проведена техническая модернизация установки, а также разработаны новые методики осаждения, позволившие получать углеродные пленки нового типа (см. Главу 3).
Осаждение углеродных пленок проводилось в реакционной камере, которая предварительно откачивалась до давления 10" Торр, и затем наполнялась смесью водорода и метана в различных соотношениях, в зависимости от того, какого вида углеродные пленки планировалось получить. Так, при осаждении поликристаллических алмазных пленок относительная концентрация метана составляла до 0,5%, а в случае графитоподобных пленок - 5-10%.
Влияние материала подложек и их предварительной обработки на процесс формирования углеродных пленок
Процессы ГФХО, как правило, определяются большим количеством взаимосвязанных параметров (например, для случая осаждения в плазме тлеющего разряда: температура, размеры и материал подложки; состав, давление и скорость прокачки газовой смеси; напряжение и ток разряда), что создает определенные трудности при изучении таких процессов и, особенно, при определении роли того или другого параметра в формировании структуры осаждаемой углеродной пленки. Кроме того, в ходе процесса осаждения, перечисленные макропараметры могут меняться в пределах погрешности контролирующей их аппаратуры, что приводит к неконтролируемому изменению свойств осаждаемых материалов. Таким образом, необходима разработка методов, обеспечивающих контроль за процессом осаждения путем определения характеристик осаждаемых пленок и параметров газовой среды в режиме in-situ. Анализ литературных данных показывает, что изучение спектров свечение газоразрядной плазмы на качественном уровне позволяет идентифицировать наблюдаемые линии свечения плазмы и тем самым установить состав активированной газовой среды, из которой происходит осаждение углеродных пленок.
В ходе данного исследования помимо регистрации эмиссионных спектров проводились визуальные наблюдения за формой, размерами и окраской положительного столба разряда постоянного тока. На рисунке 3.10 представлена фотография плазмы, инициируемой в ходе процесса газофазного химического осаждения, видно свечение верхнего электрода (катодное свечение), нижнего электрода (анодное свечение), а также плазменный столб (область положительного столба тлеющего разряда). В виду ограниченности плазменного столба в пространстве, естественно предположить неоднородность распределения в нем активированных компонентов газовой среды.
Характер этой неоднородности может варьироваться, по всей видимости, в зависимости от параметров процесса, что влияет на процесс осаждения и структуру осаждаемых материалов. Для изучения данной неоднородности проводилась регистрация эмиссионных спектров в различных областях плазменного столба.
Для регистрации ОЭС газоразрядной плазмы использовалась установка, подробно описанная в предыдущей главе. Из формируемого на экране изображения поочередно выделялись области, соответствующие областям плазмы непосредственно над подложкой, а также ряд областей лежащих на нормали к поверхности подложки, проведенной из её центра. На рисунке 3.11 схематично показано изображение плазмы, формируемое на экране и области, в которых происходит регистрация ОЭС плазмы. Такой выбор областей позволяет изучать как распределение компонентов активированной газовой среды непосредственно вблизи подложки, что является наиболее существенным для понимания процессов формирования углеродных пленок
Измерения в данных областях проводились спустя 60 минут после начала процесса, что соответствует времени формирования стационарного разряда.
Для выявления связи между ОЭС плазмы и свойствами получаемого материала была поставлена серия экспериментов, в которой последовательно варьировался один из параметров осаждения. Наиболее показательными были эксперименты, в которых варьировалась концентрация метана в поступающей газовой смеси, остальные же параметры поддерживались постоянными. Концентрация метана изменялась в пределах от 0.5 до 10%.
На рисунке 3.12 представлен характерный вид ОЭС плазмы, полученный в при концентрации метана 6%. В спектре хорошо различимы линии свечения атомарного водорода Н„, Нр (656,2 и 486,1 нм, соответственно), широкая полоса молекулярного водорода 550-650 нм, линии излучения, соответствующие соединениям CN - 389,7 и 422 нм, а также димерам С2 - 516,5 нм. Изучение ОЭС в более узком спектральном диапазоне прибором с высоким спектральным разрешением и чувствительностью позволило также обнаружить и идентифицировать линии Ну атомарного водорода - 434,0 нм и соединения СН - 431,1 нм (рис. 3.13).
Для целей данной работы наибольший интерес представляли линии соединений CN и С2. Первая из этих линий является следствием рекомбинационного излучения радикалов CN, присутствие которых в плазме указывает на наличие в реакционной камере примеси азота и на его участие в химических процессах, а интенсивность линии позволяет косвенным образом судить о количестве азота. Присутствие азота, по всей видимости, является следствием недостаточной герметизации вакуумной камеры в ходе процесса осаждения. Это послужило дополнительной мотивацией к изучению влияния роли азота на процесс осаждения, а также к попытке оценить объем его неконтролируемого присутствия в камере.
Радикал С2 представляет интерес для данного исследования, являясь, по литературным данным, общепризнанным «строительным элементом» при формировании sp фазы углерода [63]. В литературе также встречаются многочисленные упоминания о СН, как об элементе, ответственном за формирование sp фазы углерода. В нашем случае интенсивность линии СН в спектре плазмы всегда оставалась крайне низкой, что может быть обусловлено как незначительной концентрацией данного соединения, так и слабой эффективностью его рекомбинационного излучения.
Таким образом, наиболее удобными и информативными для целей данной работы были исследования, связанные с определением интенсивностей линий ОЭС, соответствующих соединениям С2 и CN.
На рисунке 3.14 приведены зависимости отношения интенсивностей линий С2 (516.5) и CN (387,9) от расстояния до поверхности подложки при различных концентрациях метана от 0.5 до 8%. При малых концентрациях метана интенсивности исследуемых линий сопоставимы с шумовой составляющей, в результате зависимости отношений их интенсивностей не имеют явно выраженных тенденций. При увеличении концентрации метана отношение интенсивностей указанных линий также растет. Кроме того, наблюдается хорошо заметная тенденция к увеличению отношения интенсивностей линий с удалением от поверхности подложки.
Аномальное комбинационное рассеяние света в графитных плёнках
Одной из важнейших проблем ГФХО углеродных пленок является разработка методов получения наноуглеродных структур с заданными геометрическими характеристиками и пространственным упорядочением (см., например, [77]). Выше были описаны метод получения пленок, состоящих из пластинчатых наноразмерных кристаллитов графита (см. Гл. 2, [11, 78]). Важной особенностью таких пленок, получаемых из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока, является наличие преимущественной ориентации кристаллитов (и, соответственно, составляющих их атомных слоев графена) перпендикулярно поверхности подложки. Такая ориентация определяет важные свойства и возможность применения нанографитных пленок в вакуумной и оптоэлектронике [11, 79]. Помимо нанокристаллитов графита, могут быть получены пленки, состоящие из углеродных нанотрубок [80, 81]. Оптимизация свойств пленок (и составляющих их нанокристаллитов или нанотрубок) для конкретных применений требует определения взаимосвязи их геометрических характеристик с параметрами используемого плазмохимического процесса. В данной работе с целью выявления факторов, влияющих на ориентированный рост нанокристаллитов, были проанализированы распределение электрического поля и концентрации ионов у поверхности подложки.
В процессе осаждения углеродной пленки из плазмы, активированной разрядом постоянного тока, у поверхности подложки, помещенной на один из электродов (анод), присутствует постоянное электрическое поле. Макроскопическое значение напряженности такого поля определяется рядом факторов, в том числе приложенным к межэлектродному промежутку напряжением, расстоянием между электродами, свойствами газоразрядной плазмы и т.д. Для изучения возможности ориентирующего влияния электрического поля была проведена серия экспериментов, в которых поверхность подложки с формируемой на ней углеродной пленкой экранировалась от воздействия электрического поля специальной металлической конструкцией, представляющей собой изготовленную из ниобия пластину с отверстиями. Основанием для этой пластины служило металлическое кольцо с диаметром, позволяющим расположить внутри кольца подложку. Схематически данная конструкция показана на рисунке 3.28. Рис. 3.28. а - конфигурация электродов при "стандартном" процессе осаждения углеродных пленок, б - модифицированная конфигурация для экранирования поверхности подложки от действия электрического поля.
При такой конфигурации металлическая пластина, играющая роль маски, экранирует подложку от воздействия электрического поля. Однако отверстия в пластине позволяют активированной газовой фазе контактировать с поверхностью подложки и формировать на ней углеродную пленку. При этом подложка может быть и непроводящей (диэлектрической).
Углеродные пленки, полученные при таком способе осаждения изучались методом РЭМ. Полученные изображения сравнивались с изображениями пленок, осажденных в стандартных условиях, когда влияние электрического поля не экранировалось. Наиболее наглядно различия в осаждении с сеткой и без нее видны в случае, когда углеродная пленка состоит из нанотрубок. Такие пленки получаются при параметрах процесса аналогичных тем, при которых происходит формирование графитоподобного наноуглеродного материала. На рисунке 3.29 приведены изображения углеродных пленок, состоящих преимущественно из углеродных нанотрубок в случае, когда воздействие электрического поля на формируемую углеродную пленку отсутствовало (рис. 3.29 (а)) и когда электрическое поле не экранировалось (рис. 3.29 (б)).
Ориентация углеродных нанотрубок в случае экранирования поверхности подложки от действия электрического поля с помощью металлической маски (а) и без экранирования (б).
Как видно из приведенных изображений, отсутствие влияния электрического поля привело к формированию пленок с хаотической ориентацией углеродных нанотрубок на поверхности. В тоже время на пленках, при росте которых электрическое поле у поверхности подложки не экранировалось, углеродные наноструктуры имеют пространственную ориентацию перпендикулярно к плоскости подложки, т.е. вдоль силовых линий электрического ПОЛЯ. 4.2. Гидродинамическая модель плазмы и оценка величины электрического поля у поверхности подложки
Поскольку непосредственное измерение величины электрического ПОЛЯ у поверхности подложки представляется невозможным, была произведена его численная оценка на основе разработанных модельных представлений. Для расчета величины электрического поля и концентрации ионов у поверхности подложки использовалась двухжидкостная гидродинамическая модель [34], а также экспериментальные данные о параметрах процесса. В рамках используемой модели было произведено численное решение следующей системы дифференциальных уравнений [34]:
