Введение к работе
Актуальность темы
Кластеры, являющиеся особым типом конденсированного состояния, имеют свойства, отличные от свойств отдельных молекул или вещества в целом. Размеры кластеров охватывают широкий диапазон: от молекулярного (с квантованными состояниями) до микрокристаллического (где состояния квазинепре-рывны). Как правило, геометрическая структура кластеров существенно изменяется с увеличением числа составляющих атомов. Это означает, что можно изменять электронные, магнитные и оптические свойства одноэлементных и составных кластеров, просто варьируя их размер. Изучение структурных изменений получаемых различными методами таких нанообъектов как кластеры, является важным для управления свойствами и повышения эффективности устройств наноэлектроники.
При изучении кластеров важным является выбор метода исследования. Одним из эффективных экспериментальных методов исследования низкоупоря-доченных систем, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (международный термин XANES - X-ray absorption near-edge structure), дающий информацию о распределении свободных электронных состояний. С помощью анализа XANES можно также получить информацию о валентности и полной 3D структуре (включая углы связи) на нано-размерном уровне [1]. Мощным теоретическим «инструментом» как для нахождения геометрической структуры исследуемого объекта (на основе поиска минимума полной энергии), так и для изучения его электронных свойств является метод, основанный на теории функционала плотности (международный термин -DFT)[2].
В настоящей работе проведено исследование локальной атомной и электронной структуры кластеров некоторых кластеров металлических (меди, титана) и полупроводниковых (нитрид алюминия) материалов.
Ранее было показано [3], что взаимодействие подложка-наночастица имеет большое значение: собственные свойства кластера маскируются эффектами его взаимодействия с поверхностью подложки. Поэтому важным является исследование геометрической и электронной структуры при переходе от свободных кластеров к внедренным в матрицу или осажденным на подложку.
При изучении кластеров меди были рассмотрены несколько аспектов. Во-первых, - изучение механизмов кластеризации, возникающих при использовании трех разных методов получения кластеров: в так называемой «газовой фазе», при выращивании в растворе методом радиолиза и осаждении на поверхность методом электролиза. Второй аспект состоит в понимании закономерностей формирования электронной и геометрической структур малых кластеров в зависимости от их размера. Третий аспект - анализ энергетического сдвига края рентгеновских спектров поглощения, как метода исследования зарядового со-
стояния при переходе от наноразмерных кластеров к макроскопическому кристаллу.
Поверхность раздела металл/полупроводник является предметом интенсивных исследований из-за ее важности в технологии проектирования современных устройств. Изучение кластеров меди, осажденных на поверхность GaAs, является важным для управления свойствами и повышения эффективности полупроводниковых устройств наноэлектроники.
Среди наноструктурных систем титан и оксиды титана имеют большое значение для приложений в нескольких технологических областях, таких как фотокатализ, преобразование солнечной энергии, газовые сенсоры и др. Метод осаждения кластеров с помощью сверхзвукового пучка является удачной технологией для получения изолированных кластеров с контролем их размера и термодинамического состояния. В сочетании с возможностями источников синхротронного излучения третьего поколения и рентгеновской спектроскопии поглощения он дает уникальную возможность эффективно исследовать изменения характера химической связи, а также локальной электронной и геометрическую структуры свободных кластеров в зависимости от размера кластера.
Нитрид алюминия (A1N) - широкозонный полупроводник со свойствами, сходными со свойствами алмаза. При комнатной температуре A1N кристаллизуется в гексагональной фазе (h-AIN). Для наноразмерных структур нитрида алюминия возможно существования, как гексагональных фаз, так и кубических фаз (c-AIN), что добавляет новые возможности в исследовании этого материала. Таким образом, исследование геометрической структуры получаемых экспериментально наночастиц A1N представляет собой актуальную задачу.
В связи с этим, исследование размерной зависимости геометрической и электронной структуры рассматриваемых в представленной работе кластеров, является своевременной и актуальной задачей физики конденсированного состояния.
В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось определение особенностей локального атомного и электронного строения, а также механизмов роста кластеров некоторых металлических и полупроводниковых материалов на основе анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и с использованием теории функционала плотности.
В диссертации решены следующие задачи:
Проведено моделирование и геометрическая оптимизация, а также определены наиболее стабильные структуры малых кластеров меди. Исследована размерная зависимость электронных свойств кластеров меди.
Проведен анализ изменения заселенности молекулярных орбиталей и величины промежутка между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбиталями при переходе от одиночного атома меди к массивному кристаллу. Рассчитаны плотности электронных состояний малых кластеров разного размера и монокристалла меди.
Отлажена методика теоретического расчета рентгеновских спектров поглощения нанокластеров методом многократного рассеяния в приближении muffin-tin формы потенциала и методом конечных разностей за пределами muffin-tin приближения для потенциала. Проведено исследование геометрической структуры свободных и осажденных кластеров меди путем теоретического анализа рентгеновских XANES спектров поглощения. Исследовано влияние окружающей матрицы аргона на рентгеновские спектры поглощения меди для свободных кластеров меди, имеющих структуру типа ядро-оболочка. Исследована зависимость энергетического положения К-края рентгеновского спектра поглощения меди от размера нанокластеров.
Отлажена методика получения свободных нанокластеров титана и оксида титана методом сверхзвукового расширения, а также проведено измерение рентгеновских спектров поглощения за Ьг^-краем титана в полученных нанок-ластерах.
С помощью сканирующего электронного микроскопа проведено тестирование образцов, полученных методом электродугового разряда плазмы и содержащих наночастицы A1N. Подготовлены образцы и измерены экспериментальные XANES спектры поглощения за К-краем азота в исследуемых образцах. Проведено исследование локальной атомной структуры наночастиц A1N путем теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения.
Объекты исследования: В качестве объектов исследования были выбраны: свободные нанокластеры меди, полученные методом подхвата; нанокласте-ры меди, восстановленные в процессе радиолиза в водном растворе СиСЬ; нанокластеры меди, осажденные на поверхность GaAs в процессе электролиза; нанокластеры титана и оксида титана, полученные методом сверхзвукового расширения и наночастицы A1N, полученные методом разряда плазмы.
Научная новизна и практическая ценность:
В процессе выполнения диссертационной работы впервые:
определена наиболее вероятная структура локального окружения в малых кластерах меди на основании изучения рентгеновских спектров поглощения за Ь2з-краем меди, а также исследована электронная структура малых кластеров меди путем теоретического моделирования в рамках теории функционала плотности;
проведена оценка влияния формы потенциала на теоретические XANES спектры поглощения малых кластеров меди;
проведено исследование изменения локальной атомной и электронной структуры нанокластеров меди, формирующихся в процессе радиолиза в зависимости от времени облучения на основании теоретического анализа XANES спектров за К-краем поглощения меди;
- определено изменение структуры локального окружения при кластеризации атомов в зависимости от времени осаждения путем изучения теоретических Си K-XANES спектров поглощения нанокластеров меди, полученных методом электрохимического осаждения на поверхность p-GaAs(lOO);
методом сверхзвукового расширения в атмосфере инертного газа были получены свободные нанокластеры титана и оксида титана, а также проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за Ьгз-краем титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана;
получены изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа, измерены рентгеновские спектры за К-краем поглощения азота, а также проведено теоретическое исследование локальной атомной структуры, получаемых методом электродугового разряда плазмы наночастиц A1N.
Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по проведению моделирования структуры нанокластеров на основе DFT и теоретическому исследованию локального окружения на основе анализа спектров XANES различных классов наноразмерных структур.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Методика исследования рентгеновских спектров поглощения в области
XANES позволяет выявить такие особенности наноразмерных объектов как:
состояние окисления атомов титана в свободных нанокластерах;
локальная структура нанокластеров меди;
гетерофазность наночастиц A1N;
размерная зависимость электронно-энергетического строения кластеров меди, получаемых в процессе радиолиза.
При уменьшении размера изменяется геометрическая структура кластеров меди: икосаэдрическая координация оказывается более предпочтительной для малых кластеров меди.
Геометрическая структура нанокластеров оксида титана отличается от структуры макроразмерных образцов: при увеличении размера нанокластеров происходит их упорядочение и формирование структур типа рутила.
В процессе электрохимического осаждения кластеров меди на подложку GaAs на начальной стадии нанокластеры, как "ядро" для трехмерного роста, формируются с участием атомов кислорода. При увеличении размера кластеров формируются наночастицы со структурой ГЦК, практически не содержащие атомов кислорода.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях: XV International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, 2004); IV Conference on Synchrotron Radiation in Material
Science (Grenoble, France, 2004); V Национальная конференция РСНЭ-2005 по исследованию наноматериалов и наносистем (г. Москва, 2005); Structure and Dynamics of Free Clusters and Nanoparticles using Short Wavelength Radiation (Bad Honnef, Germany, 2005); 20th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes (Melbourne, Australia, 2005); 9th Workshop on KKR Band structure and Spectroscopy Calculations (Munchen, Germany, 2005); 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006); XVI International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, Russia, 2006); 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Berlin, Germany, 2007); VI Национальная конференция РСНЭ-2007 по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г. Москва, 2007); I Всероссийская конференция по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (г. Москва, 2008); 1 международная конференция НАНО-2008 (г. Минск, 2008); XVII International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, Russia, 2008); 21st International conference on X-ray and inner-shell processes (Paris, France, 2008).
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 22 печатных работах (из них 1 научная монография и 2 статьи в рецензируемых зарубежных научных журналах).
Личный вклад автора
Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем Солдатовым А.В.
Моделирование геометрической структуры, расчеты всех теоретических спектров рентгеновского поглощения и электронных свойств, исследуемых на-нокластеров, проведены лично автором.
Автором совместно с Солдатовым А.В. и группой ученых из междисциплинарного центра по изучению наноструктурных материалов Миланского политехнического университета (г. Милан, Италия) на синхротронном центре ELLETRA (Италия) получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Ьгз-краем титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана. Автором совместно с Солдатовым А.В. и Гудой А.А. на синхротронном центре BESSY (Германия) получены рентгеновские спектры поглощения за К-краем азота в наноструктурах A1N.
Изображения наночастиц A1N были получены автором совместно с Гудой А.А. на электронном микроскопе QUANTA в Институте кристаллографии им. Шубникова (г. Москва).
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 62 рисунка, 10 таблиц и список литературы, содержащий 287 наименований.
