Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Спиновые взаимодействия в ЯКР
1. Введение
2. Гамильтониан квадрупольных взаимодействий. 12
3. Гамильтониан взаимодействия спиновой системы с 19 радиочастотным полем
4. Гамильтониан гетероядерных диполь-дипольных 20 взаимодействий
5. Гамильтониан гомоядерных диполь-дипольных взаи- 20 модействий
6. Гамильтониан спин-решеточных взаимодействий . 22
ГЛАВА II. Импульсные методы и переходные сигналы в ЯКР " 27
1. Введение 27
2. Переходные сигналы ЯКР
3. Дипольный вклад в затухание переходных сигналов 32
4. Спин-решеточная релаксация . 37
5. Методы измерения времен спин-решеточной релаксации 40
6. Вероятности релаксационных переходов 44
7. Выводы 50
ГЛАВА III. Когерентные многоимпульсные последовательности в ЯКР 4
1. Введение 53
2. Многоимпульсная последовательность с альтернирующими фазами 55
3. Импульсный спин-локинг 91
4. Применение метода эффективного гамильтониана для анализа многоимпульсных последовательностей в ЯКР ПО
5. Вывод 124
ГЛАВА ІV. Импульсные спектрометры для ЯКР
1. Введение 130
2. Когерентный импульсный автоматически перестраиваемый ЯКР спектрометр 132
3. Универсальный когерентный импульсный ЯКР спектрометр с регулируемыми фазами радиочастотного заполнения импульсов 147
4. Выводы 161
ГЛАВА V. Применение импульсных методов ЯКР /V для исследования спин-решеточных взаимодействий.
1. Введение 163
2. Температурная зависимость времен спин-решеточной релаксации в метиламинах и гексаметидтриа-миде фосфорной кислоты 164
3. Спин-решеточная релаксация в нитрите натрия 174
4. Выводы 181
ГЛАВА VІ. Исследование распределения электронной плотности в молекулах с помощью экспериментальных методов ЯКР
1. Введение 182
2. Исследование характеристик химических связей в элементоорганических азотосодержащих соединениях 183
3. Исследование природы химической связи в напряженных (трехчленных) насыщенных гетероцик
4. Использование данных ЯКР N в корреляционном анализе 207
5. Применение метода ЯКР /4И/ для исследования слабой химической связи 219
6. Выводы 224
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 227
ПРИЛОЖЕНИЕ I. Правила коммутации и преобразования фиктивных спиновых операторов.230
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Таблща частот ЯКР «N в исследованных соединениях 233
- Гамильтониан квадрупольных взаимодействий.
- Переходные сигналы ЯКР
- Многоимпульсная последовательность с альтернирующими фазами
- Когерентный импульсный автоматически перестраиваемый ЯКР спектрометр
- Температурная зависимость времен спин-решеточной релаксации в метиламинах и гексаметидтриа-миде фосфорной кислоты
Гамильтониан квадрупольных взаимодействий
Гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия, получаемый обычно заменой переменных в классическом выражении для энергии электростатического взаимодействия ядерных зарядов с внешним по отношению к ядру электрическим полем на соответствующие квантовомеханические операторы, в общем случае можно представить в виде [1,2].
Ядерный квадрупольный момент У ,0 ,7 , - операторы ядерного спина и его проекций, /; сферичес-кие компоненты тензора ГЭП и спиновый множитель 40(2\!-i) равен четырем для спина О =1. В системе главных осей тензора ГЭП выражение для VIQ упрощается где e(pCj/4 называется константой квадрупольного взаимодействия, а = (%x- Pvy)/ параметром асимметрии тензора ГЭП, , о, q,zz - компоненты тензора ГЭП в СТО. (Здесь и далее все операторы Гамильтона будут представлены в единицах частоты).
Собственные функции и собственные значения гамильтониана (1.4) находятся из решения секулярного уравнения[1,2] где +Y ;/o ;-y - собственные функции оператора Уг и К s fyQ/4 . Соответственно частоты переходов равны (1.6).
Квадрупольный гамильтониан (1,3) и (1.4) билинеен по спиновым операторам, что затрудняет обращение с ним. Эти трудности можно обойти, если использовать фиктивные спиновые операторы спина 1/2, введенные в теорию магнитного резонанса С.Вега и А. Пайнсом [4-6]. Матрицы спиновых проекций спина 0-1.
Переходные сигналы ЯКР
Переходные сигналы ЯКР наблюдаются с помощью импульсных спектрометров после наложения на спиновую систему мощных зондирующих радиочастотных импульсов. Воздействие радиочастотного импульса на спиновую систему, находившуюся в равновесии с решеткой, переводит ее в неравновесное состояние, характеризующееся наличием поперечной намагниченности в лабораторной системе координат, которая может наблюдаться экспериментально в виде когерентного радиочастотного отклика, называемого сигналом свободной индукции (ССИ). Интерференция отдельных изо-хромат ССЙ, обусловленных разбросом величин ГЭП по объему образца, приводит к затуханию макроскопической поперечной намагниченности, которая, однако, может быть восстановлена в виде сигнала эха наложением на спиновую систему второго, реверсирующего, радиочастотного импульса . Взаимодействие спинов - между собой приводит к установлению в системе внутреннего равновесия, или квазиравновесия, и необратимому затуханию поперечной намагниченности в лабораторной системе координат. Это затухание является критерием установления в системе спиновой температуры [18,19]или спиновых температур в системе с многоуровневым нёэквидистантным спектром. Далее, в результате спин-решеточных взаимодействий, спиновая температура будет стремиться к температуре решетки ( термостата).
Образование сигналов спинового эха можно проследить в системе невзаимодействующих спинов, с разбросом энергий квадрупольного взаимодействия л Е , подчиняющимся закону Гаусса. Гамильтониан спиновой системы в этом случае будет состоять из "среднего" гамильтониана квадрупольного взаимодействия (1.8), гамильтониана взаимодействия с радиочастотным полем (І.І5) и гамильтониана неоднородного.
Многоимпульсная последовательность с альтернирующими фазами
Основной целью многоимпульсных экспериментов в ЯМР является снятие дипольного уширения линий для получения информации о химических сдвигах в твердых телах. Важность информации о химических сдвигах обусловлена тем, что они определяются электронным строением молекул. В ЯКР эта информация, как уже отмечалось выше, сосредоточена в самих частотах ЯКР, которые значительно превосходят ширину линий. Следовательно в этом смысле снятие дипольного уширения не представляет интереса в ЯКР. Другое применение в ЯМР многоимпульсные последовательности находят при измерении времен релаксации во вращающейся системе координат [ 31]. Tjp . Такие эксперименты представляют интерес и для ЯКР.
Для дальнейшего обсуждения применения многоимпульсных последовательностей в ЯКР необходимо подчеркнуть, что спиновая система при выполнении этих двух типов экспериментов в ЯМР находится в принципиально различных состояниях. Химические сдвиги в твердом теле наблюдаются в виде осцилляции поперечной намагниченности в лабораторной системе координат на временном интервале, когда в спиновой системе еще не установилось квазистационарное состояние вследствие когерентного усреднения спин-спиновых взаимодействий. После затухания осцилляции из-за неполного усреднения внутренних взаимодействий остается, так называемый, пьедестал, также обусловленный наличием поперечной намагниченности в лабораторной системе координат, который затухает в результате спин-решеточных взаимодействий [21] . Согласно общим представлениям статистической термодинамики и спин-температурной гипотезы [32,18] это состояние можно рассматривать как квазистационаїь ное, и следовательно, оно может быть охарактеризовано спиновой температурой в некотором представлении, определяемом внешним воздействием, т.е. многоимпульсной последовательностью. Спиновая температура в представлении, определяемом внешним воздействием ( спиновая температура во вращающейся системе координат при стационарном внешнем радиочастотном поле) была введена в ЯМР Рэдфилдом [ 33] и Буишвили [ 34] . По аналогии можно ввести среднюю спиновую температуру в "следящей системе координат" ( в представлении, определяемом многоимпульсной последовательностью), соотвествующую некоторому среднему значению периодического внешнего воздействия.
По определению [18] квазистационарное состояние, которое может быть охарактеризовано спиновой температурой, устанавливается после того, как недиагональные элементы матрицы плотности, а следовательно, и поперечная намагниченность станут равными нулю. Так как когерентное усреднение гамильтониана дшоль-диполышх взаимодействий в ЯКР ( в поликристаллических образцах) в принципе невозможно, то наблюдение многократных сигналов эха с помощью многоимпульсных последовательностей в ЯКР можно объяснить только установлением квазиста ционарного состояния в "следящей системе координат". При этом продольная намагниченность в этой системе координат будет характеризоваться спиновыми операторами как продольной z , так и поперечной Sy или Su намагниченностей в лаборатор-ной системе координат. В работах Уо , Хеберлена и Меринга обычно рассматривалось только неравновесное состояние спиновой системы [3,21,29] . Термодинамический подход к изучению многоимпульсных последовательностей в ЯМР, описывающий эволюцию квазистационарных состояний, развивался в работах Провото-рова и Ерофеева с сотрудниками [35,36,37,38,39] .
В ЯКР, где угол поворота вектора ядерной намагниченности радиочастотным импульсом имеет широкий разброс, все известные многоимпульсные последовательности разделяются на две группы: циклические и нециклические. К первым относятся последовательности, содержащие пары импульсов, фазы радиочастотного заполнения которых сдвинуты на 180. Для анализа таких последовательностей может быть использована широко распространенная в ЯМР теория среднего гамильтониана [3,21,29 ]. Вторая группа состоит практически из одной, но широко используемой, многоимпульсной последовательности, называемой импульсным спин--локингом, и требует для ее анализа другого теоретического подхода . Наиболее простой циклической последовательностью является многоимпульсная последовательность с альтернирующими фазами (МПАФ), состоящая из подготовительного импульса, длительностью tw. , и следующих за ним через интервал времени Г двухимпульсных циклов с интервалом между импульсами 2% , в которых каждый последующий импульс сдвинут по фазе по отношению к предыдущему на 180 (рис.4). Пока только эта последовательность, а также импульсный спин-локинг, нашли применение в ЯКР и поэтому будут рассмотрены ниже.
Когерентный импульсный автоматически перестраиваемый ЯКР спектрометр
Автоматическая перестройка по частоте когерентных импульсных спектрометров возможна только в том случае, если собственные частоты всех перестраиваемых контуров спектрометра, особенно контура задающего генератора и контура датчика ( куда помещается исследуемый образец), равны или кратны друг другу. При этих условиях оказывается возможным точное сопряжение всех контуров. В противном случае точное сопряжение возможно только в отдельных точках. В результате расстройка контура датчика, который для получения максимального сигнала ЯКР должен быть высокодобротным и, следовательно, узкополосным, приводит к уменьшению сигнала и искажению его фазы, что нарушает работу синхронного детектора.
В первом автоматически перестраиваемом когерентном импульсном ЯКР спектрометре [1,16,17] задающий генератор работал на третьей субгармонике ( т.е. его частота была в три раза ниже ) частоты ЯКР. В этом случае нормальная работа спектрометра может быть нарушена попаданием третьей гармоники частоты задающего генератора на контур датчика. Хотя для насыще-ния спиновой системы в ЯКР N требуется напряжение непрерывных колебаний в пределах от долей до одного вольта, и, в этом смысле, "просачивание" его на контур датчика не так опасно, как в ЯМР И, но его появление будет нарушать нормальную работу синхронного детектора и поэтому нежелательно пока его уровень не будет меньше уровня шумов. Для выполнения этого требования был разработан специальный задающий генератор, имеющий малый коэффициент гармоник и импульсный ключ с большим коэффициентом подавления напряжения задающего генератора в интервалах между импульсами.
Функциональная схема радиочастотного блока спектрометра [16,17] приведена на рис.22. Задающий генератор работает в режиме непрерывных колебаний. Напряжение с его выхода поступает на импульсный ключ или стробируемый усилитель и на умножитель частоты непрерывных колебаний. Подаваемая на вход стробируемого усилителя определенная последовательность видеоимпульсов преобразуется в нем в соответствующую последовательность радиоимпульсов, которая поступает на импульсный умножитель частоты. Радиоимпульсы с его выхода усиливаются оконечным усилителем, нагруженным колебательным контуром, в котором размещается образец.
Напряжение с выхода умножителя частоты непрерывных колебаний через делитель напряжения и буферный усилитель поступает на колебательный контур датчика для компенсации возможных фазовых искажений сигналов ЯКР, которые могут возник- нуть при расстройке этого контура относительно частоты задающего генератора из-за выкипания жидкого азота в сосуде Дюара, нестабильности частоты задающего генератора и других случайных факторов. Уровень этого напряжения выбирается в пределах ЮОмкв и, как уже отмечалось выше, не может привести к насыщению спиновой системы. Переходные сигналы, образующиеся в колебательном контуре после воздействия на образец зондирующих импульсов, и опорное напряжение усиливаются широкополосным усилителем и подаются на синхронный детектор. К выходу синхронного детектора подсоединен низкочастотный фильтр с регулируемой полосой пропускания. Сигналы индукции или эха с выхода низкочастотного фильтра поступают на осциллограф для визуального наблюдения или накопитель.
Температурная зависимость времен спин-решеточной релаксации в метиламинах и гексаметидтриа-миде фосфорной кислоты
Времена спин-решеточной релаксации измерялись методом непрерывной последовательности 90 и 180 импульсов в диапазоне температур от 77К до точек плавления. Для улучшения отношения сигнал/шум использовалось накопление переходных сигналов. Интервал температур между точками измерения составлял 5 « 10. В каждой точке снималась зависимость переходных сигналов от периода повторения зондирующих импульсов. По по-лученным данным были построены зависимости логарифма относительного изменения амплитуды сигнала от периода повторения зондирующих импульсов, которые в пределах одной - двух декад представлены одной прямой, т.е. релаксация в этих пределах описывается одноэкспоненциалышм законом. Увеличение динамического диапазона измерений ограничивалось их точностью.
Экспериментальные зависимости времен спин-решеточной релаксации от температуры для моно-и триметиламина приведены на рис.32 и для двух неэквивалентных положений в диметиламине на рис.33. В каждой зависимости можно выделить область, где они достигают минимума. В метиламине минимум лежит несколько ниже 77К, и на графике представлена только его высокотемпературная часть. В диметиламине положение минимумов для каждого неэквивалентного положения различно. Для молекул, находящихся в положении I, которому соответствуют частоты 3,8805 и 3,1037 МГц, минимум находится при температуре около I05K, и для положения П ( частоты 3,8308 и 3,0940 МГц) при температуре около II5K. В диметиламине представлен отчетливо только низкотемпературный склон кривой. В высокотемпературной части преобладающим является другой механизм релаксации. В триметил-амине минимум менее выражен и лежит несколько выше, в пределах II5-I20K.
Минимумы в температурных зависимостях времен спин-решеточной релаксации в метиламинах могут быть объяснены заторможенным вращением метильных групп, что согласуется с отсутствием подобных минимумов в этиламинах.
