Содержание к диссертации
Введение
1. Объекты исследований и их синтез. кристаллическая структура и фазовые соотношения 19
1.1. Характерные особенности кристаллической структуры суперионных проводников 19
1.1.1 Классификация суперионных проводников 19
1.1.2 Структурные аспекты быстрой диффузии ионов в СИП 24
1.2. Литературные данные по кристаллической структуре и фазовым соотношениям в исследуемых системах 34
1.2.1 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se-Ag2Se 34
1.2.2 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se -ЬігБе 42
1.2.3 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе C112S -U2S 44
1.3. Синтез и аттестация фаз. Подготовка образцов для исследований 54
1.4. Методика рентгеноструктурных исследований 56
1.4.1. Методика прецизионного определения параметров элементарной ячейки 56
1.4.2. Рентгеновский метод определения температуры Дебая 57
1.4.3. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей 58
1.5. Результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений в системе C112S -Li2S и их обсуждение 60
1.6. Результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений в системе Cu2Se -L^Se и их обсуждение 69
Выводы к главе 1 71
2. Исследование кристаллохимических особенностей твердых растворов Cu2Se -Ag2Se и Cu2Se - Li2Se 73
2.1. Обзор литературы 73
2.2. Методика кулонометрического титрования 76
2.3. Экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических особенностей твердых растворов Cu2Se -Ag2Se и их обсуждение 80
2.3.1. Кривые кулонометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов Cu2Se -Ag2Se на основе Cu2Se 80
2.3.2. Кривые кулонометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов на основе Ag2Se 85
2.4. Экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических особенностей твердых растворов Cu2Se-Li2Se на основе Cu2Se и их обсуждение 87
2.5. Энтропия и энтальпия твердых растворов Cu2Se-Ag2Se и Cu2Se-Li2Se 89
2.5.1. Теоретические подходы к изучению термодинамики суперионных проводников 89
2.5.2 Энтропия и энтальпия твердых растворов Ci^Se -Ag2Se 93
2.5.3 Энтропия и энтальпия твердых растворов Ci^Se -ІЛгБе 94
Выводы к главе 2
3. Электронный перенос в твердых растворах Cu2Se -Ag2Se, Cu2Se- Li2Se, Cu2S-Li2S в изотермических и неизотермических условиях 100
3.1. Литературные данные по электронному переносу в исследуемых материалах 100
3.1.1 Электронный перенос в бинарных халькогенидах 102
3.1.2. Электронные свойства сплавов Ag2Se-Cu2Se 112
3.1.3. Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами 113
3.2. Некоторые вопросы теории переноса электронов в силыюлегированных и неупорядоченных полупроводниках 118
3.2.1. О возможности реализации состояний промежуточного и сильного легирования в халькогенидах меди 122
3.2.2. Плотность электронных состояний в силыюлегированных полупроводниках 123
3.3. Методика измерений электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эдс и коэффициента Холла 128
3.3.1. Метод измерения парциальной электронной проводимости 128
3.3.2. Метод измерений коэффициента электронной термо-эдс 129
3.3.3. Метод измерения коэффициента Холла 130
3.3.4. Экспериментальная установка и описание эксперимента 131
3.4. Результаты экспериментальных исследований электронного переноса в системе Cu2Sc-Ag2Se и их обсуждение 133
3.4.1. Электронная проводимость, эффект Холла и термо-эдс в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se 134
3.4.2. Оценка концентрации электронов и дырок в стехиометрическом составе и эффективной массы электронов из кривых кулонометрического титрования 143
3.4.3. Обсуждение результатов экспериментального исследования областей гомогенности в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se 147
3.4.4. Электронная проводимость и термо-эдс в твердых растворах на основе кубической фазыСигБе 149
Выводы к 3.4 153
3.5. Экспериментальные результаты но электронному переносу в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение 154
3.5.1. Электронная проводимость и эффект Холла 154
3.5.2. Электронная термо-эдс 158
3.6 Экспериментальные результаты по электронному переносу в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение 166
3.6.1 Электронная проводимость 166
3.6.2 Электронная термо-эдс 175
Выводы к 3.6 180
Резюме к главе 3 182
4. Ионный перенос в твердых растворах Cu2Se -Ag2Se, Cu2Se-Li2Se, Cu2S-Li2S в изотермических и неизотермических условиях 184
4.1 Модели и механизмы ионной проводимости в СИП 184
4.1.1 Модель Раиса и Рота 185
4.1.2 Модель исключенного объема и каналы проводимости 187
4.2 Литературные данные по ионному переносу в исследуемых материалах .193
4.2.1 Общая характеристика ионной проводимости в СИП на основе халькогенидов меди и серебра 193
4.2.2 Связь теплоты переноса ионов и энергии активации ионной проводимости в СИП 200
4.2.3 Связь ионной и электронной проводимости в СИП 203
4.2.4 Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость 206
4.3 Методика измерений ионной проводимости и коэффициента ионной термо-эдс 212
4.3.1 Методика измерения ионной проводимости 212
4.3.2 Методика измерения коэффициента ионной термоэде и эффекта Соре 215
4.4 Экспериментальные результаты по ионному переносу в системе Ag2Se-Cu2Se и их обсуждение 216
4.4.1 Ионная проводимость, ионная термо-эдс и эффект Соре в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se 216
4.4.2 Ионная проводимость, ионная термо-эдс и термодиффузия в твердых растворах на основе кубической фазы Cu2Se 221
4.4.2.1 Суммарная ионная проводимость 221
4.4.2.2 Разделение вкладов ионов серебра и меди в суммарную ионную проводимость 225
4.4.2.3 Модель разупорядочения катионной подрешетки твердых растворов (AgxCui.x)2Se 230
4.4.2.4 Явления тепло- и массо-переноса в неизотермических условиях
в кубической фазе селенида меди и в твердых растворах на ее основе 231
4.4.3 Термодиффузия серебра в ячейке Ag/Agi.9Cuo.iSe/Ag в неизотермических словиях 237
4.5 Экспериментальные результаты по ионному переносу в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение 244
4.5.1 Ионная проводимость 244
4.5.2 Ионная термо-эдс 249
4.5.3 Самодиффузия катионов 250
4.6 Экспериментальные результаты по ионному переносу в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение 250
4.6.1 Ионная проводимость 251
4.6.2 Самодиффузия катионов 256
4.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на ионную проводимость в твердых растворах на основе селенида и сульфида меди 258
Выводы к 4.7 264
Резюме к главе 4 265
5. Сопряженная химическая диффузия катионов и электронов 267
5.1 Литературные данные по КСХД в исследуемых материалах 269
5.2 Уравнения диффузии в системе со смешанной ионно-электронной проводимостью с двумя сортами подвижных катионов 271
5.3 Методика определения коэффициентов сопряженной диффузии катионов и электронов 274
5.4 Экспериментальные результаты по сопряженной химической диффузии в системе Cii2Se -Ag2Se и их обсуждение 278
5.4.1 Зависимость КСХД от нестехиометрии состава 278
5.4.2 Влияние катионного замещения на КСХД 279
5.4.3 Интерпретация результатов с помощью статистической теории диффузии 281
5.4.4 Температурная зависимость КСХД 283
5.4.5 Коэффициент самодиффузии катионов 284
Выводы к 5.4 285
5.5 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение 286
5.5.1 Температурная зависимость КСХД 286
5.5.2 Влияние катионного замещения на КСХД 288
5.5.3 Применение феноменологической теории для описания химической диффузии в твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cii2Se-Li2Se 289
5.6 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах CU2S-L12S и их обсуждение 292
5.6.1 Температурная зависимость КСХД 292
5.6.2 Влияние катионного замещения на КСХД 292
5.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на химическую диффузию в твердых растворах на основе ссленида и сульфида меди 293
Резюме к главе 5 295
Заключение 296
Список литературы 299
- Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se-Ag2Se
- Кривые кулонометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов Cu2Se -Ag2Se на основе Cu2Se
- Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами
- Общая характеристика ионной проводимости в СИП на основе халькогенидов меди и серебра
Введение к работе
Актуальность темы. На сегодняшний день одним из перспективных направлений физики и химии конденсированного состояния является поиск и исследование новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью [1,2]. Характерной чертой этих веществ, называемых суперионными проводниками (другой термин- твердые электролиты; в англоязычной научной литературе- superionic conductors, solid electrolytes или fast ionic conductors), является сильная разупорядоченность кристаллической структуры. В обычных твердых телах ионная проводимость находится на уровне 10"12-10~10 Ом^см'1 и даже вблизи точки плавления не превышает 10"3 Ом^см'1 [3]. В «хороших» супериониках ионная проводимость составляет 10"1 Ом"1 см'1 при комнатной температуре, что близко к проводимости концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, суперионные материалы сочетают в себе свойства жидкостей (высокая подвижность ионов, отсутствие дальнего порядка в одной из подрешеток) и твердых тел (механическая прочность кристаллов) [4-9].
Явление суперионной проводимости было открыто М. Фарадеєм в 1833 г. при исследовании сульфида серебра. В дальнейшем большой вклад в развитие представлений о природе явлений переноса в ионных проводниках внесли Нернст, Тубандт, Лоренц, Я.И. Френкель, К. Вагнер, Йокота, Т. Такахаши и др. Можно считать, что их общими усилиями было подготовлено открытие в середине 1960-х гг. низкотемпературной ионной проводимости в Ag4RbT5 (0.3 Om"'cm-1 при комнатной температуре), которое породило настоящий бум работ в изучении этого явления и развитии его технических применений.
К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в таком широком кругу как кристаллических, так и аморфных, как неорганических, так и органических веществ, что термин «уникальное» и «аномальное» (явление), обычно употребляемый применительно к суперионному
состоянию, уже не соответствует своему первоначальному значению. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако остается ряд существенных проблем в объяснении природы явления, а главное- отсутствует единая теория суперионного состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в столь разных классах веществ. Адекватный учет взаимодействий атомов и частиц, составляющих твердое тело, является залогом успеха любой теории, поэтому крайне важно экспериментальное изучение роли различных взаимодействий, как отдельных частиц, так и целых ансамблей частиц в формировании условий, благоприятствующих быстрой диффузии. [1, 5-9].
На наш взгляд, до сих пор в анализе возникновения этого явления недоучитывалось влияние электронной подсистемы. В последние годы появились работы, связывающие суперионное состояние с зонной структурой соединений, со строением валентной зоны, величиной диэлектрической проницаемости; еще ранее было изучено влияние на подвижность ионов поляризуемости их электронных оболочек. Также большое внимание исследователей уделяется изучению фононного спектра СИП и влиянию колебаний атомов "неподвижного" остова на формирование суперионного состояния. Таким образом, подход к изучению природы суперионного состояния становится все более комплексным, учитывающим все виды взаимодействий в кристалле.
Халькогениды меди и серебра, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом^см"1 ) и коэффициентом химической диффузии ( 10"1 см2/с) высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [10, 11] резко выделяются среди классических суперионных проводников,
проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [6-8]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [11], в том числе и в аспекте изучения взаимодействия электронной и ионной подсистем. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения как по катионнои, так и по анионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса и параметры фазового перехода в суперионное состояние.
В связи с этим в данной работе исследуется влияние гомовалентного катионного замещения меди серебром и литием на транспортные свойства твердых растворов Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S, существующих на основе суперионных фаз селенида и сульфида меди. Поскольку халькогениды лития также проявляют суперионную проводимость по катионам, на твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S можно проследить, как в одних и тех же условиях влияет электронная оболочка на подвижность катионов (в данном аспекте- главным фактором является наличие d-электронов у меди и серебра и отсутствие их у лития). Кроме того, можно одновременно проследить влияние размеров и массы ионов на подвижность ионов в данном классе соединений.
Наличие высокой подвижности носителей заряда обоих подсистем обуславливает большое многообразие интересных физических явлений, имеющих место в халькогенидах меди и серебра. В суперионной фазе селенида меди обнаружены явление сверхпластичности, эффект Киркендалла, пьезодиффузионный эффект, эффект памяти формы и ряд других интересных явлений. В селениде меди недавно был открыт эффект Дюфура, который наблюдался до этого только в газах [12-16].
Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений [2, 17-19]. В настоящее время халькогениды меди
используются в качестве р-ветвей гетеропереходов в солнечных элементах, КПД системы Cu2-sS-CclS доведен до 11%. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Cu2-sX, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти [10, 11]. В халькогенидах серебра недавно был обнаружен линейный эффект гигантского магнетосопротивления, наблюдаемый не только в пленочных, но даже и в объемных образцах, что уже нашло применение в магнитных устройствах записи информации [20, 21]. Наночастицы селенида меди перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах [22].
Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Известно, что в металлах зернограничная диффузия вносит основной вклад в диффузионный поток при низких температурах. Причина этого в низкой энергии активации и высокой концентрации дефектов на границах зерен. Диффузия по границам зерен протекает по вакансионному механизму. По влиянию межфазных границ на ионный перенос в суперионных халькогенидах практически не проводилось исследований, кроме нескольких работ [23, 24]. Между тем, для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы, что в свою очередь вызывает необходимость переосмысления понятий основных механизмов диффузии. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к
этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли зернограничной диффузии в данных материалах.
Цели и задачи работы. Цель работы заключается в установлении связи в поведении ионной и электронной подсистем в смешанных суперионных проводниках, разработке единого подхода к объяснению явлений переноса электронов и ионов в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках, в том числе и при действии температурных или концентрационных полей и развитии фундаментальных представлений о природе суперионного состояния в данном классе материалов.
В процессе выполнения работы решались следующие задачи:
Разработка методики синтеза и синтез сплавов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S.
Исследование фазовых соотношений, термодинамических параметров и кристаллохимических свойств твердых растворов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S в сравнении с твердыми растворами системы Cu2Se-Ag2Se в широком интервале температур, установление температур фазовых переходов, областей гомогенности фаз.
Исследование параметров электронного переноса в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se, Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.
Исследование ионной проводимости в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.
Изучение процессов электронного и ионного переноса в неизотермических условиях.
Исследование сопряженной химической диффузии катионов и электронов в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен.
Анализ установленных закономерностей и корреляций в поведении параметров электронного и ионного переноса под действием различных
физических и химических факторов и разработка единой концепции к объяснению комплекса явлений переноса в данном классе соединений.
Объектами исследования были выбраны твердые растворы
квазибинарных систем Cii2Se-Ag2Se, Cu2Se- Li2Se, C112S- Li2S. Халькогениды
меди и серебра являются фазами переменного состава по катионной
подрешетке, проявляющими высокую электронную проводимость,
определяемую степенью их нестехиометричности. Высокотемпературные
фазы этих соединений имеют аномально высокую катионную проводимость
с низкой энергией активации. Сульфид и селенид лития имеют высокую
ионную проводимость по ионам лития. Большое разнообразие наблюдаемых
свойств и явлений, возможность применения электрохимических методов
измерения ионной проводимости и коэффициента диффузии, изменения и
контроля химического состава делают эти соединения и их твердые растворы і
удобными модельными системами для исследований явлений переноса в
смешанных электронно-ионных проводниках. s
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
Впервые синтезированы и изучены суперионные квазибинарные сплавы селенидов и сульфидов меди и лития в системах Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S. Показано, что в квазибинарной системе Cu2S-Li2S образуются твердые растворы, определены области их образования, экспериментально изучено распределение катионов лития по различным типам междоузлий в жестком каркасе решетки, образованном анионами серы.
В твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S в сравнении с твердыми растворами Cu2Se-Ag2Se впервые исследованы электронная проводимость, термо-эдс, эффект Холла в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке и размеров зерен. Показано, что эдс электрохимической ячейки типа Cu/CuBr/LixCu2.xX (X=S,Se)/C действительно представляет собой разность уровней Ферми в образце и медном электроде, и изучены электропроводность, эффект Холла, эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от
положения уровня Ферми. Определены энтропия и энтальпия твердых растворов как функции состава и температуры. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны. Обнаружено, что при переходе от атомов селена к атомам серы в анионной подрешетке происходит усиление полупроводниковых свойств (уменьшение электронной составляющей тока, рост коэффициента Зеебека, коэффициента Холла) твердых растворов Cu2X-Ag2X и CU2X-L12X (X=S,Se) на основе халькогенидов меди. Показано, что при замещении в катионной подрешетке Ag2Se серебра на медь происходит рост ширины запрещенной зоны, увеличение доли ковалентной связи. При замещении меди литием как в сульфиде, так и в селениде обнаружено снижение электронной проводимости.
Электронные свойства твердых растворов интерпретированы моделью s, p-d гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. Гибридизация приводит к образованию узкой щели в валентной зоне из-за взаимного отталкивания р- и d- состояний. Для твердых растворов на основе селенида меди сделана оценка ширины щели из данных по температурной зависимости электронной проводимости и э.д.с. электрохимической ячейки, представляющей положение уровня Ферми электронов относительно его положения в чистом металле.
Обнаружено сильное увеличение энергии активации ионной проводимости в сульфиде и селениде меди при замещении меди литием и связанное с этим снижение в несколько раз величины ионной проводимости, выяснены причины ухудшения условий ионного транспорта. В отличие от замещения меди литием, замещение серебром приводит к повышению ионной проводимости и возникновению суперионной проводимости по двум сортам катионов. Причиной различия в последствиях замещения по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое
приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова.
Установлено, что при одинаковой концентрации катионов величина ионной проводимости твердых растворов Cu2X-Li2X (X=S,Se) коррелирует с величиной электронной проводимости. Снижение ионной проводимости при замещении литием частично связано с уменьшением явления экранирования электронами кулоновского поля анионного остова решетки.
Обнаружена корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы LixCu2.xS. Ангармонические тепловые колебания атомов остова, которые
отвечают за тепловое расширение кристаллической решетки, облегчают катионам прохождение седловых точек между соседними междоузельными позициями.
В твердых растворах Cii2Se-Ag2Se и Cu2X-Li2X (X=S,Se) впервые проведено исследование ионного переноса в неизотермических условиях. Измерены величины эффекта Соре и теплоты переноса катионов и атомов металла. На основе анализа полученных данных по неизотермическому ионному переносу сделаны выводы о слабости катион - электронного и катион - решеточного взаимодействия в твердых растворах Cu2Se-Ag2Se. Изучены и теоретически проанализированы стационарная диффузия серебра под действием приложенного градиента температуры в ячейке Ag/Agi.9Cuo.iSe, стационарный процесс выделения металлического серебра из фазы, определены факторы, влияющие на условия выделения серебра и скорость термодиффузии.
Впервые изучено влияние размеров зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии в поликристаллических образцах селенида меди и твердых растворов Cu2Se-Li2Se и Cu2S-Li2S. На примере изученных СИП сделан вывод, что, в отличие от обычных твердых тел, диффузия по объему в структурно- разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации может протекать
легче, чем зернограничная диффузия уже при температурах около 100 С. Экспериментально обнаружен факт расхождения энергии активации ионной проводимости и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и проанализирована возможность его реализации.
Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области физики и химии твердого тела, материаловедения, исследования процессов дефектообразования, ионной проводимости и химической диффузии.
Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователей является деградация элементов, связанная с высокой диффузией меди даже при комнатной температуре. Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже скорость диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.
Высокая ионная проводимость при комнатной температуре позволяет использовать сульфид и селенид меди C111.75S и CuijsSe в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.
Научные результаты данной работы используются при чтении спецкурсов «Физика полупроводников», «Физика реальных кристаллов», «Введение в физическое материаловедение», а также при постановке лабораторных работ к этим спецкурсам.
На защиту выносится:
1. Комплекс результатов экспериментального исследования структурных, термодинамических и транспортных свойств суперионных твердых растворов LixCu2.xS, LixCu2.xSe и AgxCu2.xSe.
2. Вывод, что замещение гомовалентным катионом со сходной
электронной структурой (Си+ на Ag+) улучшает параметры ионного
транспорта в халькогенидах меди, приводит к образованию проводника с
двумя сортами подвижных ионов; замещение гомовалентным катионом с
другой электронной структурой (Си+ на Li+ ) приводит к резкому ухудшению
условий транспорта ионов. Причиной различия в последствиях замещения по
катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития
(щелочной металл), серебра и меди (благородные металлы), которое
приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов
атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Различие в
электроотрицательности катионов меди и лития приводит к эффектам
упорядочения.
Вывод, что гомовалентное катионное замещение в халькогенидах меди приводит к возникновению двусторонней области гомогенности- с недостатком и избытком металла относительно стехиометрического состава.
Вывод, что для разупорядоченных высокотемпературных фаз СигБе-Ag2Se и С112Х-ІЛ2Х (X=S,Se) эдс электрохимической ячейки типа Ме/Твердый электролит по ионам Ме+/ОбразецЯЧ (Me- Ag, Си) представляет положение уровня Ферми электронов в образце относительно его положения в металлическом (Me) электроде сравнения.
Установленная корреляция между величиной ионной проводимости и коэффициентом линейного теплового расширения решетки кубической фазы LixCu2.xS и ее интерпретация.
6. Обнаруженное явление стационарного переноса и выделения
металлического серебра из твердого раствора в ячейке Ag/Agi.9Cuo.iSe/Ag в
результате эффекта Соре и его анализ.
7. Вывод, что в отличие от обычных твердых тел роль зернограничной
диффузии в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках
канального типа с низкой энергией активации снижается по сравнению с
объемной диффузией.
8. Обнаруженный факт расхождения энергии активации ионной проводимости (самодиффузии ионов) и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках и его анализ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 322 страницах печатного текста, включая 38 таблиц и 137 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 287 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов, формулируются основные цели и задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.
Для удобства чтения обзор литературы и методика эксперимента приводятся в начале каждой главы.
Первая глава посвящена характеристике и исследованию кристаллической структуры и фазовых соотношений в системах Ci^Se -Ag2Se, Cu2Se -ЫгЭе, C112S -Li2S. В ней приведены и проанализированы характерные особенности кристаллической структуры суперионных проводников, литературные данные по кристаллической структуре и фазовым соотношениям для исследуемых систем, описана оригинальная методика синтеза тройных соединений систем Ci^Se -ЬігБе и C112S -I^S , представлены результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений систем Cu2Se -Li2Se и Cu2S -L12S в широком интервале температур.
Во второй главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических и термодинамических свойств квазибинарных твердых растворов Cu2Se -Ag2Se, Cu2Se -Li2Se и Cu2S-Li2S. Показана применимость разработанного К. Вагнером электрохимического метода определения уровня Ферми электронов для исследуемых соединений, выявлено и проанализировано влияние замещения по катионной подрешетке
на ширину области гомогенности фаз, температуры фазовых переходов, термодинамические параметры, такие как энтропия и энтальпия.
В третьей главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию явлений электронного переноса в квазибинарных твердых растворах Cu2Se -Ag2Se, Cu2Se -Li2Se, Cu2S -Li2S. Рассчитаны эффективные массы и подвижности носителей заряда, определена ширина запрещенной зоны. Показано, что при замене в анионной подрешетке атомов селена на атомы серы происходит усиление полупроводниковых свойств (уменьшение электронной составляющей тока, рост коэффициента Зеебека, коэффициента Холла) твердых растворов Cu2X-Ag2X и Cu2X-Li2X (X=S,Se) на основе халькогенидов меди. При замещении в катионной подрешетке Ag2Se серебра на медь обнаружен рост ширины запрещенной зоны, увеличение доли ковалентной связи. При замещении меди литием как в сульфиде, так и в селениде меди обнаружено снижение электронной проводимости. Сложная зависимость электронных свойств твердых растворов от состава и температуры объясняется с привлечением модели s, p-d гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена.
В четвертой главе описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию явлений ионного переноса в квазибинарных твердых растворах Cu2Se -Li2Se, Cu2S -Li2S в сравнении с результатами исследований в системе Ci^Se -Ag2Se. Ионная проводимость, ионная термо-э.д.с., самодиффузия и термодиффузия катионов в исследуемых материалах всесторонне проанализированы и интерпретированы с учетом особенностей кристаллической структуры, размеров зерен, с привлечением результатов второй и третьей главы.
В пятой главе представлены и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию сопряженной химической диффузии катионов и электронов в квазибинарных твердых растворах Cu2Se -Li2Se, Cu2S -Li2S в сравнении с результатами исследований в системе Cu2Se -Ag2Se. Рассмотрены особенности протекания химической диффузии в смешанных
электронно-ионных проводниках с двумя сортами подвижных ионов. Сделаны расчеты, которые показывают, что как и в твердых растворах халькогенидов меди и серебра, сопряженная химическая диффузия катионов и электронов в квазибинарных твердых растворах Ci^Se -Li2Se и Cu2S -L12S хорошо описывается феноменологической теорией переноса. Замещение серебром повышает коэффициент химической диффузии, замещение литием приводит к замедлению химической диффузии. Показывается, что энергии активации ионной проводимости и сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках могут значительно расходиться по величине из-за разной температурной зависимости подвижностей ионов и электронов, участвующих в процессе сопряженной химической диффузии.
Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se-Ag2Se
Для суперионных проводников характерно наличие высокой ионной проводимости в твердой фазе, сравнимой по значениям с проводимостью расплавов солей и жидких электролитов. С известной степенью условности к СИП можно отнести соединения с ионной проводимостью выше 10 3 Ом см"1 и энергией активации Еа 0.4 эВ [1]. Такие высокие значения ионной проводимости обусловлены во многом особенностями кристаллического строения СИП, а точнее, характером разупорядочения одной или нескольких подрешеток подвижных ионов кристалла.
Известны следующие факторы, способствующие высокой ионной проводимости [25]: Достаточно высокая концентрация подвижных ионов. Условием высокой концентрации является наличие достаточного числа вакантных позиций для подвижных ионов, то есть высокая степень структурного разупорядочения. Координационное число подвижных ионов. Подвижность ионов выше при меньших координационных числах. Поляризуемость. Поляризуемость, как подвижных ионов, так и ионов кристаллического остова способствует высокой подвижности. Энергия связи подвижного иона с «жестким» остовом решетки должна быть малой. Размер подвижного иона. Меньший по размерам ион должен легче диффундировать, но с уменьшением размера подвижного иона растет энергия его связи с решеткой. Следовательно, действует компромисс между этими факторами. Низкая температура и энтропия плавления. Заряд подвижных ионов должен быть минимальным. Данное условие, по нашему мнению, ослабляется для суперионных проводников с преобладающей электронной проводимостью, в которых кулоновское взаимодействие сильно экранируется электронами. Для существования в кристалле суперионной проводимости необходимо наличие нескольких условий: В жесткой структуре должно содержаться заметно большее число вакантных позиций, чем ионов, которые могут их занять. Энергия активации переходов между позициями должна быть невелика. Позиции должны образовывать связную сетку путей. Концентрация подвижных ионов должна быть достаточно велика. Переход в суперионное состояние обычно сопровождается разупорядочением одной из ионных подрешеток материала. Ниже температуры перехода практически все ионы локализованы в узлах решетки и имеют низкие значения подвижности. При повышении температуры подвижные ионы начинают занимать промежуточные позиции. Выше температуры перехода неподвижные ионы образуют жесткий остов, по междоузлиям которого статистически распределены подвижные ионы. В настоящее время насчитывается огромное количество соединений и материалов, в которых открыта высокая ионная проводимость. Многие из них получены на основе известных ранее СИП путем химического замещения или допирования. Большое разнообразие состава этого класса веществ затрудняет осуществление его стройной и полной классификации. Приведем одну из попыток классификации (привязанную более к химическому составу и кристаллической структуре материалов), сделанную в книге [26] с некоторыми нашими добавлениями по книгам [1, 5-9]: 1. Составы на основе серебра и меди, например, AgJ, RbAg Js, CuJ, в которых имеет место разупорядочение в серебряной и медной подрешетках. 2. Гексагональные составы со структурой (3- алюминия В2О: 11М2О3 (B=Na, Rb, Ag; М=А1, Са). Прототипом здесь является Р-алюминат натрия Na2011Al203. Его суперионные свойства определяются отклонением от стехиометрии. 3. Флюориты, например, CaF2, TIF2, PbF2 и анти флюориты, например, Na2S. 4. Керамические оксиды CaO: А02 (A=Zr, Hf, Th, Ge). 5. Флюориты с тисонитной структурой AF3 (A=Y, Lu, Re). 6. Смешанные электронно-ионные проводники. Они не являются твердыми электролитами в истинном смысле этого термина, так как имеют преобладающую электронную (или дырочную) проводимость, но ионная проводимость может достигать единиц Ом" см" . К ним относятся халькогениды меди и серебра, их твердые растворы и некоторые другие соединения. 7. Интеркалаты, например, MexTiS2, Мех\\Юз, в которых высоко подвижными являются чужеродные атомы металла (Me), внедренные в пустоты кристаллической структуры. 8. Семейство NASICON (со структурой типа Nan.xZr2SiP3.xO12). Родоначальник семейства Nai+xZr2SiP3-xOi2 имеет проводимость 10"1 Ом см"1 при 300 С. 9. Композитные материалы. Ионная проводимость многих суперионных проводников (Lil, Agl, CaF2, Li2S04 и др.), может быть повышена на несколько порядков добавлением нано-частиц несуперионной фазы (например, оксида алюминия AI2O3). Такие материалы обычно называют композитами. 10. Стеклообразные СИП. Наиболее изучены стеклообразующие системы по ионам серебра, меди и лития, например, системы AgI-Ag2Y-MmYn (Y=S, Se; М=Р, Ge) и Li2S-LiI-SiS2-P2S5. Стеклообразные СИП нетрудно синтезировать, они стабильны при обычных условиях и обладают достаточно высокой ионной проводимостью порядка 10"3 Ом см 1. 11. Полимерные СИП. 12. Цеолиты- класс природных и синтетических ионообменных материалов с туннельной структурой. Однако, проводимость их на сегодняшний день невысока: например, у анальцима проводимость по литию равна 3-Ю"5 Ом см"1. 13. Различные «бронзы». Многие из них имеют туннельные структуры, например, литий- ванадиевые LixV205.y или литий- вольфрамовые Li XW03 бронзы. 14. Мисфитные соединения типа (PbS) TiS и (GdS)(TiS ) , образующие многослойные структуры с двумерным характером проводимости. Классификация, данная выше, не является исчерпывающей, но охватывает материалы, которые вызывают наибольший интерес среди исследователей в настоящее время.
Кривые кулонометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов Cu2Se -Ag2Se на основе Cu2Se
Из расчета потенциального рельефа вдоль путей диффузии получено, что отношение частоты прыжков тетраэдр - тетраэдр к частоте прыжков тетраэдр- октаэдр - тетраэдр составляет 4:1. Те же характеристики были рассчитаны теоретически из простой модели « исключенного объема», в которой ионам серебра разрешается занимать все пространство кристалла за исключением уже занятого анионным каркасом. Энергии активации по этим расчетам равны 0,04 и 0,18 эВ для прыжков тетраэдр - тетраэдр и тетраэдр -октаэдр - тетраэдр, что довольно близко к данным, полученным из нейтронной дифракции. Хорошее согласие теории с экспериментом показывает, что катионную подрешетку в or-Agl можно с успехом рассматривать как " катионную жидкость". Однако, надо иметь в виду, что наличие жесткого каркаса анионов обеспечивает катионам большую степень разупорядочения (и большую конфигурационную энтропию), чем в расплаве. Это показали результаты исследований М.А. Коржуева и др. [51].
Халъкогениды серебра Ag2S, Ag2Se и Ag2Te также имеют суперионные фазы, которые подобны бинарным галогенидам меди и серебра, за исключением того, что у них вдвое больше катионов для заполнения пустот анионной подрешетки. Все три соединения обладают ОЦК решеткой, подобной решетке a-Agl, но с вдвое большим числом катионов на элементарную ячейку [52]. Необычно, что ОЦК фаза Ag2S существует при более низкой температуре, чем ее ГЦК фаза [53], хотя для Ag2Te эти две фазы идут в той же последовательности, как в случае галогенидов меди и серебра. Около 450 К Ag2S переходит в ОЦК /?-фазу, при 865 К происходит переход в ГЦК or-фазу. На сегодняшний день адекватного объяснения этой аномалии нет.
Возрастание числа катионов, приходящихся на один анион, означает, что становится более вероятным локальное катионное упорядочение и октаэдрические позиции могут заниматься с большей по сравнению с галогенидами вероятностью помимо заполнения катионами тетраэдрических междоузлий. Это локальное упорядочение приводит к диффузному структурному рассеянию, что было измерено для P Ag2S с использованием рентгеновской дифракции [54] и неупругого рассеяния нейтронов [55]. Диффузные диско-подобные гало наблюдались на расстоянии q«(0.6,0,0) от положений брэгговских рефлексов с сильным пиком около Q = (1.6, 1, 0). Ширина этого гало в обратном пространстве использовалась, чтобы построить статическую модель катионного упорядочения в определенных тетраэдрических позициях [54]. Модель позже была поставлена под сомнение нейтронными измерениями, которые показали, что диффузное рассеяние было практически полностью квазиупругим по происхождению, и, следовательно, должно было происходить скорее от динамических, чем от статических корреляций [55]. Выводы [54] были подтверждены рядом работ по моделированию методом молекулярной динамики (МД-) в 1980-1990-е годы, наиболее полной из которых является работа по Ag2Se [56]. Результаты МД моделирования были сопоставлены с экспериментами по диффузному рассеянию на Ag2S, что показало тесное сходство этих фаз. Не так давно МД- моделирование Ag2Se было выполнено заново в работе [57], акцент в которой сделан на изучение разупорядочения в жидкой фазе. В недавней экспериментальной работе, выполненной на порошковых образцах Ag2Te [58] особого внимания заслуживает природа катионного размещения в октаэдрических позициях ГЦК «-фазы Ag2Te (пространственная группа Fm3m). Обе методики расчета полного рассеяния - RMC и Ритвельда- показывают значительное присутствие катионов в октаэдрических пустотах, в противоположность отсутствию катионов в окта-пустотах фазы а - Cul. Однако, результаты расчетов по Ритвельду выявили, что катионы смещены из центров (1/2,1/2,1/2) окта-пустот и распределены по позициям (ххх), где х «0.4 . RMC- модели не различают такого смещения и пики усредненной плотности приходятся на центры пустот, т.е. позиции (1/2, 1/2, 1/2). Распределение катионов по тетра- и окта-позициям было также исследовано для изоструктурной ГЦК фазы a-Ag2S [53]. Это самая высокотемпературная фаза Ag2S, и ее порошковая нейтронограмма при 929 К содержит только шесть чисто брэгговских пиков. Расчеты по Ритвельду показывают занятость обоих тетра- и окта- междоузлий, но данные недостаточно точны, чтобы четко сделать выбор между двумя моделями- с катионами в позициях (1/2, 1/2, 1/2) (% =1.10) и с катионами, распределенными по позициям (ххх), где х»0.4 (% =1.08). Однако, Фурье-преобразования максимума энтропии ионной плотности показывают, что это распределение анизотропное, хотя и имеет пик при координатах (1/2, 1/2, 1/2), и простирается заметно в направлениях (ill). МД- моделирование с использованием RVP- потенциалов определило до этого направление [100]. Существует лучший консенсус относительно природы разупорядочения в наиболее высокотемпературной ОЦК у-фазе Ag2Te, который найден аналогично случаю с a-Agl. Обе и Ритвельд- и RMC модели усредненной структуры дают наибольшую катионную плотность в тетраэдрических междоузлиях, проводимость осуществляется между тетраэдрическими междоузлиями через тригональные позиции в направлениях (ПО), при незначительной занятости октаэдрических междоузлий. Это контрастирует с тем, что наблюдается в ОЦК j3-Ag2Su a-Ag2Se, где обнаружена занятость окта-позиций , хотя и при намного более низких температурах и с оговоркой, что заселенность октаэдров уменьшается с ростом температуры.
Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами
Структура этой дефектной кубической модификации сульфида меди впервые была изучена Ральфсом [67]. Согласно его результатам атомы серы образуют ГЦК решетку с параметрами а= 5.564 А при 170 С. На элементарную ячейку приходится 4 формульных единицы Cui.gS; 4 атома Си занимают положения ( /», Ул, Ул), а остальные 3.2 атома статистически распределены по большому числу пустот. По Бюргеру [103] дигенит ниже 78 С имеет идеальный состав Cu9S5, с повышением температуры содержание меди может быть ниже или выше стехиометрического. Рюл [108, 109], в отличие от Бюргера, при рентгенографическом исследовании системы Cu2S -CuS обнаружил, что дигенит при комнатной температуре обладает областью гомогенности Cui.8iS - CU1.77S, которая с повышением температуры значительно расширяется, но только в сторону увеличения содержания меди. Температуру около 75 С он указывает как температуру упорядочения для Cui.gS и отмечает, что в равновесии с Cui.gS находится не Cu2S, а фаза, дифракционная картина которой имеет более интенсивные линии в положениях, аналогичных Cu2S. Позднее Ямамото и Кашида [ПО] обнаружили около 80 С фазовый переход в несоразмерную фазу на основе флюорита, вызванный упорядочением вакансий.
Дюрле [109] подтвердил существование области гомогенности дигенита при комнатной температуре, но нашел другие границы Cui.80S о о Cui.73S или Cui.82S - CHI.70S. ДЛЯ Cui.82S а= 5.570 А и для Cu oS а= 5.551 А. Он отметил также, что низкотемпературная модификация имеет симметрию, близкую к кубической и выше 78 С - кубическую. Для Cu2S Дюрле подтвердил структурные данные Бюргера и Уеда. При комнатной температуре он обнаружил орторомбическую решетку с параметрами а= 11.881; Ь= 27.323 и с= 13.491 А. Выше ПО С появляется гексагональная решетка, параметры которой при 300 С равны а= 3.981 А и c= 6.761 А, в интервале температур 465-475 С зафиксирована ГЦК решетка. При 500 С параметр решетки а= 5.735 А. Кроме того, Дюрле выделил в особую самостоятельную фазу соединение CHI.96S, которая имеет следующие характеристики: при комнатной температуре обладает низкой симметрией, выше 100 С -кубической симметрией; иногда, при закалке от температур выше 320 С, вместе с низкотемпературной модификацией наблюдается некоторое метастабильное состояние этой фазы, хотя при нагреве низкотемпературная фаза сразу превращается в кубическую, минуя это метастабильное состояние. Рентгенограмма фазы в метастабильном состоянии соответствует примитивной тетрагональной решетке с параметрами а= 4.008 и с= 11.268 А. Чистый ромбический халькозин Дюрле наблюдал лишь при составе CU2S, и уже при составе CHJ S ПО его данным наряду с ромбическим халькозином присутствует фаза CH S в метастабильном состоянии. Веефриц [102] при исследовании температурной зависимости электропроводности C112S, находящегося в равновесии с Си, установил, что при нагреве гексагональная фаза исчезает при 438 С, при охлаждении кубическая фаза исчезает при 422 С. Поэтому температурой полиморфного превращения он считает (430+8) С. Иост и Кубашевский [111] при измерении удельной теплоемкости C112S от 70 до 550 С для температур первого и второго полиморфного превращения получили значения 103 и 444 С. Позже Кубашевский уточнил, что эти температуры равны для Cu sS 94 и 420 С, для Cu1)988S - 90 и 400 С и для Cu1 9535S- 92 и 316 С соответственно [112]. Веефриц [102], исследуя рентгенографически фазы Cu2S, C111.975S, CU1.950S, C111.925S, C111.900S, C111.875S при 400 выявил, что лишь первая фаза имеет гексагональную решетку, все остальные - ГЦК. Следовательно, область существования гексагональной фазы и смеси гексагональной и кубической фаз лежат между первыми двумя составами. При кулонометрическом титровании сульфида меди при 321, 349, 398 и 443 С он обнаружил при первых трех температурах плато, соответствующее смеси фаз с гексагональной и кубической решетками. Гексагональная фаза, например, при 321 С простирается до C111.985S, кубическая начинается с CU1.970S и, следовательно, в области составов Cu1.9s5S-Cu1.970S существует смесь фаз с гексагональной и кубической решетками. С повышением температуры область гомогенности гексагональной фазы и область смеси фаз сужаются, а область гомогенности кубической фазы, соответственно, расширяется в сторону меди. При 398 С область смеси фаз обнаружена лишь при титровании в сторону увеличения дефицита меди в фазе, при обратном титровании плато не выявляется. Область смеси фаз не была обнаружена и Дж.Б. Вагнером и К.Вагнером [113] при кулонометрическом титровании сульфида меди при 400 С. Но по экстраполяции от 321, 349 и 373 С к 400 С можно определить, что при 400 С область смеси фаз существует между составами CHI.996S - CU1.992S. Следовательно, если учесть, что согласно [113] в равновесии с медью при 400 С находится сульфид CHI.9996S, ТО по данным Веефрица при 400 С гексагональная фаза существует между составами Cui.9996S - Cui.996S, а область гомогенности кубической фазы простирается от Cu[.992S ДО CU1.75S. При 443 С кривые кулонометрического титрования плато не содержат, это свидетельствует о наличии только одной (кубической) фазы.
Общая характеристика ионной проводимости в СИП на основе халькогенидов меди и серебра
Можно видеть также на рис.1.5.4 , что снижение ионной проводимости сульфида меди при замещении части меди литием связано с ростом энергии активации и увеличением предэкспоненциального фактора. Причиной таких изменений может быть только перестройка кристаллической решетки, в ходе которой при сохранении симметрии «жесткого каркаса» происходит перераспределение катионов в «расплавленной» части решетки, связанное с упорядочением в их расположении. Подвижные катионы меди в C112S находятся больше в тетраэдрических пустотах, в U2S размытый суперионный переход связан с ростом степени заполнения октаэдрических междоузлий [121] (см. раздел 1.3)]. В твердом растворе эта тенденция, видимо, сохраняется и приводит к упорядочению, если не в первой, то во второй координационной сфере. Судя по нашим данным, что электронная проводимость падает при замещении литием (см. раздел 3.4-3.5), растет доля ионности связи, т.е. происходит перераспределение электронной плотности.
По нашему мнению, заселенность медью промежуточных позиций в пределах октаэдрических пустот в халькогенидах меди с Fm3m структурой есть индикатор быстрой ионной проводимости. Тетра - позиции являются более устойчивыми и потому равновесными, в окта- пустотах ион меди обладает большей энергией и долго в ней не задерживается, а перескакивает в соседнюю тетра- позицию. Таким образом, окта- пустоты являются только «транзитными пунктами» на пути диффузии ионов меди по тетра- позициям. Разница в энергии позиций и представляет собой энергию активации миграции ионов Си+.
В изоструктурном соединении Cul (типа антифлюорита) в процессе диффузии ион меди огибает октаэдрическое междоузлие по его краю, на пути из одного тетраэдрического междоузлия в другое [37, 40]. Это поддерживает нашу версию механизма диффузии в CU2S и Cu2Se. Правда, в Cul нет электронной проводимости и, соответственно, нет экранирования поля решетки свободными электронами, которое должно уменьшать энергию активации миграции ионов (видимо, поэтому ионная проводимость в Cul на порядок ниже, чем в халькогенидах меди и серебра).
В теллуридах меди и серебра, имеющих также Fm3m пространственную группу симметрии, диффузионный скачок катиона между двумя соседними тетра-пустотами (32fj) через смежную окта-пустоту (32f2) можно представить как трансформацию решетки из Fm3m в F43m и обратно. Диффузия катионов приводит с этой точки зрения к локальному изменению зонной структуры. Такой подход позволяет из рассмотрения расчетных зонных структур для Fm3m и F43m решеток определить энергию связи ионов в этих решетках и по их разности оценить активации диффузии [139, 140] . Так, в работе [140] для диффузии меди в СигТе получено значение 0.197 эВ (для диффузии серебра в Ag2Te - 0.153 эВ), что хорошо согласуется с экспериментальными данными по ионной проводимости. Для диффузии лития в Li2Te энергия активации значительно выше (Еа=0.251 эВ). Это означает, что разница в энергиях связи лития в окта- и тетра- пустотах подрешетки теллура больше, чем для меди. Мы вправе ожидать того же для C112S, Cu2Se и Li2S, Li2Se, имеющих аналогичную кристаллическую структуру. Кроме того, энергия связи решетки Li2S и Li2Se выше, чем у C112S и Cu2Se (судя по их температурам плавления), поэтому потенциальные ямы, соответствующие позициям лития в твердых растворах LixCu2-xX (X=S, Se) должны лежать ниже, чем для ионов меди [144]. Все это приводит к выводу, что диффузия лития в твердых растворах более затруднена, чем диффузия меди.
Можно предположить, что в этой области составов образуется неупорядоченный твердый раствор, так как ион лития имеет значительно меньший радиус, чем ион меди, и легко растворяется в пустотах структуры (RLi+= О.бОА; Rcu+=0.96 А [141]). При этом монотонно уменьшается электропроводность сплава, что свидетельствует о вхождении лития в кристаллическую решетку. Скачок параметра решетки при дальнейшем введении лития вызван, видимо, упорядочением твердого раствора, которое приводит к изменению симметрии кристаллической решетки и перераспределению электронной плотности. Поведение электронной проводимости также кардинально изменяется при уровне легировании литием выше х=0.20 (см. рис. в разделе 3). Это согласуется с нейтронографическими данными Биккуловой [94] об искажении кубической решетки селенида меди до триклинной при данном содержании лития.
