Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 9
1.1. Основные направления разработки малоактивируемых конструкционных материалов 9
1.2. Механические и физические свойства необлученных сплавов системы V-Ti-Cr 14
1.3. Влияние примесей внедрения на свойства ванадиевых сплавов 15
1.4. Влияние облучения на микроструктуру и механические свойства сплавов системы V-Ti-Cr 17
1.5. Распухание ванадиевых сплавов 19
1.6. Термическая и радиационная ползучесть ванадиевых сплавов 20
1.7. Коррозионная стойкость ванадиевых сплавов в литии 22
1.8. Влияние гелия на свойства ванадиевых сплавов 24
1.9. Малоактивируемые сплавы, альтернативные сплаву V-4Cr-4Ti 25
1.10. Основные сведения о ванадии и легирующих элементах в исследуемых сплавах 28
1.11. Обоснование целесообразности разработки сплавов на основе системы V-Ga как материалов, альтернативных сплавам на основе системы V-Ti-Cr 33
Глава 2. Методика проведения исследований 35
Глава 3. Микроструктура и фазовый состав сплавов 46
3.1. Металлографические и рентгеноструктурные исследования сплавов систем V-Ga, V-Ga-Cr(Ce), V-Ga-Si 46
3.2. Металлографические и рентгеноструктурные исследования сплавов системы V-Ga-Si 50
Глава 4. Свойства исследуемых сплавов без облучения 54
4.1. Механические свойства исследуемых сплавов при растяжении 54
4.1.1. Механические свойства при комнатной температуре 54
4.1.2. Механические свойства сплавов при повышенных температурах 59
4.2. Влияние легирования на теплопроводность и упругие свойства сплавов V-Ga : 65
4.3. Исследование процесса испарения ванадия и сплава V-3,66Ga 75
4.4. Коррозионная стойкость в литии сплавов системы V-Ga 81
Глава 5. Влияние нейтронного облучения и высокотемпературной импульсной дейтериевой плазмы на ванадий и сплавы системы V-Ga 87
5.1. Влияние облучения быстрыми нейтронами на свойства сплавов систем V-Ga, V-Ga-Ce, V-Ga-Cr 87 .
5.2. Воздействие высокотемпературной импульсной дейтериевой плазмы на ванадий и сплавы системы V-Ga-Si 99
5.2.1. Воздействие высокотемпературной импульсной дейтериевой плазмы на нелегированный ванадий 100
5.2.2. Воздействие высокотемпературной импульсной дейтериевой плазмы на сплавы системы V-Ga-Si 112
Выводы 117
Список литературы 120
- Влияние облучения на микроструктуру и механические свойства сплавов системы V-Ti-Cr
- Основные сведения о ванадии и легирующих элементах в исследуемых сплавах
- Металлографические и рентгеноструктурные исследования сплавов системы V-Ga-Si
- Влияние легирования на теплопроводность и упругие свойства сплавов V-Ga
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из наиболее перспективных направлений дальнейшего развития энергетики является создание реакторов термоядерного синтеза. Их принципиальное преимущество перед ядерными источниками энергии заключается в возможности свести к минимуму накопление долгоживущих радионуклидов и радиоактивных отходов за счет применения конструкционных материалов с ускоренным спадом наведенной радиоактивности. Использование таких малоактивируемых материалов не только облегчит эксплуатацию и повысит экологическую безопасность ядерных установок, но и снизит материальные затраты на переработку и захоронение радиоактивных отходов.
В общем случае конструкционные сплавы для термоядерных реакторов (ТЯР) должны обладать, помимо ускоренного спада наведенной радиоактивности, определенным комплексом механических свойств как в необлученном, так и в облученном состоянии, высокой термостойкостью, хорошей совместимостью с теплоносителем, высоким сопротивлением распуханию, хорошей технологичностью.
В настоящее время разработан ряд проектов термоядерных реакторов, в которых, в зависимости от конструктивных особенностей и условий эксплуатации, предполагается использовать различные классы металлических конструкционных материалов, а именно: аустенитные стали, стали ферритно-мартенситного и мартенситного классов и ванадиевые сплавы [1, 2]. В демонстрационных термоядерных реакторах (DEMO) для температур первой стенки 600-700°С рассматривается вариант применения сплавов на основе ванадия в сочетании с литиевым теплоносителем. Преимущества этих сплавов связаны с лучшими, чем у сталей, активационными характеристиками, высокой термостойкостью, большей механической прочностью при 600-700°С, высокой радиационной стойкостью при температурах - 400-600°С и хорошей коррозионной стойкостью в жидком литии при 600-700°С.
Разработка сплавов ванадия для первой стенки ТЯР в настоящее время ведется, в основном, на базе системы Vi-Cr. В качестве наиболее перспективного сплава выбран состав V-4Ti-4Cr [3-5]. Однако, наряду с рядом положительных эксплуатационных свойств, эти сплавы имеют и существенные недостатки, главный из которых - их практически полное охрупчивание при температурах облучения ниже 400°С даже при относительно низких нейтронных флюенсах 5-1021 см"2 [6-8]. Кроме того, расчеты активируемости показали, что легирование титаном ухудшает активационные параметры сплавов, что обусловлено наработкой 39Аг и 42Аг -элементов-трансмутантов с длительным периодом распада [9].
В качестве альтернативных материалов в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН, совместно с ГЕОХИ РАН, разрабатываются сплавы на основе системы V-Ga. Из всех оцененных в настоящее время гипотетически чистых металлических элементов скорость спада наведенной радиоактивности галлия после облучения в нейтронном спектре реактора DEMO наибольшая [10]. Этот факт предопределяет, что и сплавы на основе системы V-Ga будут иметь более высокую скорость спада наведенной радиоактивности по сравнению со сплавами системы Vi-Сг. Исследование свойств сплавов системы ванадий-галлий и было предметом данной работы. В качестве дополнительных легирующих элементов в работе использовались Сг, который повышает прочность и жаропрочность сплавов, Si, который также дополнительно упрочняет сплавы и Се, имеющий большое сродство к О и N, который, как предполагалось, будет связывать азот при коррозионных испытаниях в литии, препятствуя его проникновению в сплав.
Целью настоящей работы являлось установление закономерностей поведения сплавов системы V-Ga под действием внешних факторов: механических нагрузок, температуры, облучения нейтронами и импульсами высокотемпературной плазмы, а также выработка рекомендаций для практического использования сплавов оптимальных составов в качестве конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза.
Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие задачи:
• изучение структуры и фазового состава исследуемых материалов, определение предела растворимости легирующих элементов и области существования твердых растворов; • исследование зависимостей физических и механических свойств от состава сплавов двойных и тройных систем (V-Ga, V-Ga-Si, V-Ga-Ce, V-Ga-Cr) в широком интервале температур;
• исследование коррозионной стойкости ванадий-галлиевых сплавов в литии;
• исследование изменения физических и механических свойств сплавов после их нейтронного облучения, а также при воздействии импульсов дейтериевой плазмы.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
1. Впервые проведены исследования физико-механических свойств (теплопроводности, модулей упругости, механических свойств при растяжении) сплавов систем V-Ga, V-Ga-Si и V-Ga-Cr в широком интервале температур.
2. При проведении исследований процесса испарения галлия из ванадий-галлиевого сплава, определены активность, коэффициент активности и коэффициент диффузии галлия в сплаве при 1120°С. Установлено, что твердые растворы V-Ga имеют отрицательное отклонение от идеальности, что указывает на образование в них ближнего порядка с преимущественными связями между разнородными атомами.
3. Впервые проведена оценка коррозионной стойкости в литии сплавов систем V-Ga, V-Ga-Cr и V-Ga-Ce.
4. Изучено распухание ванадий-галлиевых сплавов после облучения в быстром реакторе БР-10 при температуре 400°С до нейтронного флюенса 4,24-1025 н/м2 ( 0,1 МэВ). Определено влияние нейтронного облучения на изменение физико-механических характеристик исследуемых сплавов (теплопроводность, модуль Юнга, модуль сдвига).
5. Показано, что примеси внедрения в сплавах V-Ga находятся в твердом растворе как в необлученном, так и в облученном состоянии, в то время как в сплавах Vi и V-Ті-Сг они связаны в химические соединения.
6. При облучении ванадия и сплавов системы V-Ga-Si импульсной дейтериевой плазмой обнаружено сверхглубокое проникновение дейтерия в ванадий и сплав, приводящее к изменению их механических свойств и образованию пор; установлено, что часть частиц ванадия при ударном импульсном воздействии кумулятивно выбрасывается с необлученной стороны мишени. Практическая значимость результатов работы:
1. При исследовании низкочастотного внутреннего трения ванадия и сплавов систем V-Ga, Vi и Vi-Cr впервые показано, что примеси кислорода и азота в сплавах системы V-Ga находятся в твердом растворе как до, так и после облучения, в то время как в сплавах систем Vi и Vi-Cr они связаны в химические соединения.
2. Определены активность, коэффициент активности и коэффициент диффузии галлия в ванадий-галлиевом сплаве при 1120°С.
3. На основании экспериментальных данных по нейтронному облучению установлено, что галлий подавляет процесс распухания ванадия.
4. Полученные экспериментальные результаты по влиянию легирования галлием на физико-механические и коррозионные свойства сплавов ванадия могут быть использованы при разработке новых радиационно-стойких малоактивируемых материалов для атомной и термоядерной энергетики.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований влияния галлия на структуру и физико-механические свойства ванадия.
2. Результаты исследования низкочастотного внутреннего трения сплавов систем V-Ga, V-Ga-Cr, V-Ga-Ce, Vi и Vi-Cr.
3. Результаты определения активности, коэффициента активности и коэффициента диффузии сплава.ванадий-галлий.
4. Результаты изучения коррозионной стойкости в литии сплавов системы ванадий-галлий.
5. Результаты исследований влияния галлия на распухание ванадия.
6. Результаты определения влияния нейтронного облучения на теплопроводность и модули упругости сплавов ванадия.
7. Результаты изучения воздействия импульсов дейтериевой плазмы на ванадий и сплавы системы ванадий-галлий-кремний. Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы были доложены на VII и VIII Международных конференциях по материалам для термоядерной энергетики ICFRM (1995 г., 1997 г.), VIII, IX, XI-XV Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 1998, 1999, 2001-2005 г.), IV и VII Российско-китайских симпозиумах «Новые материалы и технологии» (Калуга, 1995г., Пекин, 2001 г.); 11-м Международном конгрессе по физике плазмы (Австралия, 2002 г.), 21-м Симпозиуме по физике плазмы и технологии (Чехословацкая Республика, 14-17 июня 2004 г.), Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (МГУ, 2002 г.).
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы (128 наименований). Общий объем диссертации 131 страница, включая 37 рисунков и 14 таблиц.
Автор благодарит кандидата технических наук Анатолия Ивановича Дедюрина за помощь и ценные рекомендации, данные им автору в процессе работы над диссертацией.
Влияние облучения на микроструктуру и механические свойства сплавов системы V-Ti-Cr
Одним из наиболее перспективных направлений дальнейшего развития энергетики является разработка различных проектов реакторов термоядерного синтеза. В настоящее время приоритетное развитие получило направление по проектированию «чистого» термоядерного реактора-токамака, в котором для улучшения экологической безопасности исключен цикл наработки вторичного ядерного топлива. Это создало предпосылки для дальнейшего прогресса в решении экологических проблем на основе применения конструкционных материалов с ускоренным спадом наведенной радиоактивности (малоактивируемых материалов). Применение таких материалов не только облегчает эксплуатацию и уменьшает экологическую опасность ядерных установок, но и снижает материальные затраты на переработку и захоронение радиоактивных отходов. Наибольшие преимущества может дать применение конструкционных малоактивируемых материалов для первой стенки и бланкета реакторов термоядерного синтеза, работающих в условиях наиболее интенсивной нейтронной нагрузки.
В настоящее время разработан ряд проектов термоядерных реакторов, в которых, в зависимости от назначения, конструктивных особенностей и условий эксплуатации, предполагается использовать различные классы конструкционных материалов, а именно: аустенитные стали, стали мартенситного и ферритно-мартенситного классов и ванадиевые сплавы [1, 2, 11]. В реакторе DEMO для температур первой стенки -600-700С рассматривается вариант применения сплавов на основе ванадия с теплоносителями Li или Li-Pb. Преимущества этих сплавов связаны с лучшими, чем у сталей, активационными характеристиками (более быстрым спадом наведенной радиоактивности), высокой термостойкостью, большей механической прочностью, высокой радиационной стойкостью при температурах 400-600С и хорошей коррозионной стойкостью в жидком литии при 600-700С. Существенным достоинством проектов с литий-содержащими теплоносителями является то, что они одновременно выполняют роль материалов для воспроизводства трития [12].
Теоретической основой для создания малоактивируемых материалов являются расчеты по моделированию активации материалов и последующего спада наведенной радиоактивности с использованием величин эффективных сечений ядерных реакций при известных спектрах ядерных частиц и дозы облучения. При этом экспериментальная проверка теоретических расчетов вряд ли возможна, особенно учитывая большие времена «охлаждения» облученных материалов, исчисляемые десятками и сотнями лет. Для проведения активационных расчетов создан ряд национальных компьютерных программ. В России одной из применяемых программ расчета активации облученных материалов и кинетики последующего спада их наведенной радиоактивности является программный комплекс «ACTIVA», разработанный ГЕОХИ РАН и ИМЕТ РАН [13].: Расчеты показывают, что из гипотетически чистых облученных элементов наиболее перспективным является ванадий и сплавы на его основе. Он достигает радиологического уровня, соответствующего возможности манипуляции с радиоактивными отходами без средств специальной защиты (10-25 мкЗв/ч) за приемлемое время выдержки после прекращения работы реактора ( 50 лет). В то же время такие важные для производства сталей и сплавов элементы, как Fe, Ті, W и Та за время выдержки после облучения 100 лет удовлетворяет только радиологическому критерию, соответствующему требованию дистанционной автоматической работы с радиоактивными отходами (si0-20 мЗв/ч) [12]. При этом, как показали многочисленные исследования, выполненные в последние годы, присутствие микропримесей ряда элементов может существенно сказаться на активационных свойствах конструкционного материала. Поэтому контроль за примесным составом и удаление неблагоприятных в активационном отношении примесей являются очень важными факторами при создании реальных малоактивируемых материалов. К неблагоприятным в активационном отношении элементам в первую очереди следует отнести Mo, Ni, Со, Al, Nb, В і и Ag. Допустимые концентрации этих и других элементов приведены в работах [9, 14-19]. В работе [19] проведен анализ технологии получения особочистого металлического ванадия и сделаны некоторые заключения о его загрязнении рядом нежелательных элементов. Так, ниобий, вероятнее всего, попадает в конечный продукт из конструкционных материалов (нержавеющая сталь), используемых в аппаратах для получения металлического ванадия. Источником молибдена потенциально может служить титановый лом, добавляемый к исходному сырью на этапе получения пятиокиси ванадия (промышленная технология). Отсюда следует необходимость создания наиболее оптимальной технологии получения ванадия с целью ограничения загрязнения продукта на различных этапах его получения. В настоящее время как в нашей стране [20], так и за рубежом [4], уже получены особочистые сплавы, в которых содержание таких неблагоприятных примесей, как, например, Мо и Nb, на один - два порядка ниже, чем в сплавах, полученных по традиционной технологии. Это говорит о том, что снижение количества нежелательных примесей и получение хороших активационных свойств в ванадии возможно.
В качестве эффективного способа уменьшения наведенной радиоактивности в конструкционных материалах предлагается также применение изотопно-обогащенных элементов. В работе [21] проведено подробное рассмотрение этого вопроса и сделаны выводы о перспективности применения некоторых изотопно-обогащенных элементов. В частности, в титане перспективно применение изотопа 50Ti, в цирконии - 90Zr; в случае применения изотопно-обогащенных V и Сг не ожидается существенного снижения уровня наведенной активности.
Основные сведения о ванадии и легирующих элементах в исследуемых сплавах
Отрицательным фактором для ванадия является его охрупчавание при растворении в нем примесей внедрения - О, N и Н. Так, в необлученном состоянии температура хрупко-вязкого перехода 0С соответствует содержанию примесей: 0,015 % Н, 0,15 % О и 0,22 % N [22]. Водород поглощается ванадием до температуры 300С в количестве до 150 см /г с образованием гидрида, который легко разлагается с выделением водорода при нагревании в вакууме при 400С.
Вопросам взаимодействия ванадия с примесями внедрения в последние годы уделяется большое внимание. Последние исследования [27, 28] показали, что большинство выделений образуется за счет взаимодействия ванадия или его легирующих элементов, главным образом титана, с О, С, и N. Они препятствуют движению дислокаций, повышая прочность сплава. Ті снижает подвижность примесей внедрения и взаимодействует с ними с образованием частиц при температуре 600С в условиях термического отжига и 300С в условиях нейтронного облучения. Хотя влияние примесей достаточно хорошо изучено для чистого ванадия, исследования их воздействия в сплавах V-4Ti-4Cr отчасти ограничены из-за недостатка образцов с систематическим различием в уровне примесей. В последние годы в ряде стран выплавлены сплавы V-4Ti-4Cr, отличающиеся по содержанию этих элементов, и особенно по концентрации кислорода. Различие в содержании кислорода в некоторых японских (150-180 вес. ppm) и американских (330-360 вес. ppm) образцах делает возможным проведение исследований по влиянию этого элемента [4]. В работе [4] анализировалась микроструктура и некоторые свойства сплавов с различным содержанием примесей, в том числе, рассматривались особочистые образцы, в которых очистку от примесей внедрения проводили специально разработанным способом, включающим отжиг в циркониевой фольге; испытания этих особочистых образцов были ограничены исследованиями микроструктуры и микротвердости [29, 30]. В более чистых образцах, полученных в Японии, после отжига при 1000С в матрице наблюдались два типа частиц - богатые титаном крупные частицы, имеющие в своем составе Ті, С, N, и О, и тонкие частицы, состоящие из Ті, О и С (содержание N было ниже предела чувствительности). Два типа выделений обнаруживалось и в американских сплавах. Также в [4] рассматриваются изменения микроструктуры, происходящие при производстве сплавов, поскольку распределение выделений и примесей при пластической деформации и термообработке является важным для оптимизации условий термомеханической обработки сплавов. Крупные частицы формировались в процессе первоначальной обработки. Частицы выстраивались вдоль направления деформации при ковке или прокатке, формировалась полосчатая структура, стабильная до температуры 1100С. Тонкие частицы формировались при 700С и исчезали при 1000-1100С. При 1100С по границам зерен появлялись новые выделения, содержащие V и С. По-видимому, их образование является результатом перераспределения углерода, вызванного растворением тонких частиц. Согласно данным по влиянию термообработки на различные свойства,-включая механические свойства при растяжении, ударную вязкость, твердость и микроструктуру, оптимальным является отжиг при 950-1000С [4].
Исследование модельного сплава V-4Ti-4Cr с примесями О и N дает информацию об их распределении между частицами и матрицей [27]. Плотность крупных и тонких частиц повышается с увеличением уровня N и О, соответственно. Твердость после отжига при 1100С, когда в матрице присутствовали лишь грубые частицы, до определенной степени повышалась с увеличением уровня кислорода ( 4,5 HV/100 вес. ррт О), и очень незначительно изменялась с повышением уровня азота (-0,9 HV/100 вес. ppm N). Эти данные говорят о том, что N в основном включен в грубые частицы, которые стабильны до / 1100С, в то время как О присутствует и в матрице, и в грубых, и в тонких частицах, а его распределение меняется при термообработке. Таким образом, в целях обеспечения контроля свойств, уровень N не столь важен, а уровень О является определяющим.
Авторы [5], говоря о влиянии примесей внедрения на свойства ванадиевых сплавов, считают, что С, О и N должны рассматриваться не как нежелательные примеси, а как легирующие элементы ванадия, по аналогии с углеродом в сталях. Например, хотя низкотемпературные ( 450С) свойства, улучшаются при удалении С, О, и N, однако сопротивление высокотемпературной ползучести, как будет показано ниже, снижается. Чтобы достигнуть такого положения нужно намного лучше контролировать содержание этих элементов и накопить больше данных по влиянию примесей внедрения на различные свойства (прочность, ползучесть, ударная вязкость).
Результаты экспериментов по облучению [31-34] свидетельствуют о незначительном изменении механических свойств ванадиевых сплавов при температуре облучения 420-600С. Однако, к настоящему времени накоплен весьма большой объем данных, показывающих, что нейтронное облучение сплавов Vi-Cr при температурах 400С и ниже ведет к упрочнению и снижению равномерного удлинения [6-8, 35]. Этот температурный предел может повышаться при увеличении дозы. Упрочнение и потеря пластичности становятся более выраженными с повышением дозы и снижением температуры облучения. В работе [8] проанализированы изменения механических свойств, включая свойства на растяжение, ударную вязкость и радиационную ползучесть сплавов V-(4-5)Ti-(4-5)Сг после низкотемпературного облучения (280 - 320С) в трех реакторах (США и Россия). Во всех случаях наблюдалось значительное радиационное упрочнение (в 2-4 раза) и падение пластичности (равномерное удлинение 1%). Режимы предварительной термообработки мало влияли на радиационную стойкость. Свойства при ударных испытаниях также сильно ухудшались: температура хрупко-вязкого перехода повышалась от -190С для исходных образцов до » 50 - 200С для облученных. Результаты многих исследований [36-38] показывают, что радиационное охрупчивание после низкотемпературного облучения происходит из-за образования высокой плотности скоплений дефектов и радиационно-индуцированных выделений. В работе [39] исследовались изменения микроструктуры после низкотемпературного нейтронного облучения, приводящего к деградации механических свойств. Рассматривались сплавы V-4Cr-4Ti-0,lSi, V-3Fe-4Ti-0,lSi и двойные сплавы ванадия с титаном, ниобием и железом. Микроструктурный анализ показал, что радиационное упрочнение в сплавах V-(Cr,Fe)i связано с радиационно-индуцированными выделениями оксидов титана.
Для повышения пластичности авторы [40] предложили модифицировать сплавы Vi-Cr добавками Si, А1 и Y в количестве до 1 вес.%. Однако следует отметить, что А1 является крайне неблагоприятным в активационном отношении элементом [11], что делает его неперспективным легирующим элементом при создании малоактивируемых сплавов для термоядерной энергетики.
Металлографические и рентгеноструктурные исследования сплавов системы V-Ga-Si
В настоящее время в литературе имеется лишь одна зарубежная работа по сплавам V-Ga, близким по составу к исследованным в данной диссертационной работе [61]. В ней методом позитронно-анигиляционной спектроскопии были исследованы характеристики возврата сплавов V-Ga с 1,2 и 4,6 ат.% Ga, облученных электронами до доз 6,0-1021 м"2 при температуре 263 К. После облучения в образцах обнаруживаются дефекты вакансионного типа. Позитронно-аннигиляционная спектроскопия показывает, что в сплаве V-4,6Ga радиационно-индуцированные вакансии при Т 340 К образуют микропоры, которые нестабильны при температурах отжига выше 400 К. В противоположность этому, в сплаве V-l,2Ga вакансии микропоры не образуют, хотя и мигрируют уже при Т s 293 К. Из проведенных в работе экспериментов нельзя было точно определить температуру начала миграции вакансий в исследуемых сплавах, однако ясно, что они должны быть подвижны при 293 К и даже ниже.
Хорошо известно, что примеси внедрения в ванадии смещают температуру третьей стадии возврата, т.е. температуру миграции свободных вакансий. В ультрачистом V эта температура 170 К. Примеси в ванадии, такие как О, N, С, снижают подвижность вакансий и смещают данную температуру до Т 400 К. При отжиге вакансии освобождаются от примесей внедрения; в электронно-лучевом чистом ванадии это происходит при Г-400 К [61, 62]. Добавка Ті к V смещает эту стадию возврата до более высоких температур -460 К [61, 62]. Поскольку полученные в работе[61] результаты показывают, что вакансии в V — Ga сплавах подвижны при 293 К, авторы это связывают с тем, что растворенный Ga в V снижает энергию связи между вакансиями и примесями внедрения и соответственно снижает температуру, при которой вакансии в ванадии становятся подвижными. Авторы [61] говорят о том, что это согласуется с образованием комплексов дефектов вакансия-Са-примесь внедрения при электронном облучении. В сплаве V-l,2Ga вакансии, высвобождаемые из этих комплексов при 293 К не формируют трехмерные кластеры, а в V-4,6Ga вакансии коалисцируют в микропоры, которые остаются стабильными до температуры 420 К. Тот факт, что микропоры образуются в образцах V-4,6Ga и не образуются в V-l,2Ga показывает, что для развития процесса формирования микропор требуется пороговая концентрация Ga [61].
На основании проведенного анализа литературных данных можно сделать следующие выводы: Рассматриваемые в настоящее время как одни из наиболее перспективных радиационностойких малоактивируемых сплавов на основе ванадия - V-(4-5)Cr-(4 5)Ti - для их применения в качестве материалов первой стенки демонстрационных термоядерных реакторов [1, 3, 4, 33, 34], наряду с рядом положительных эксплуатационных свойств обладают и некоторыми существенными недостатками. Они, как впервые показано в работах [6, 7], при температурах облучения ниже 400С аномально охрупчиваются даже при относительно низких нейтронных флюенсах «s5 1021 см"2 (их пластичность близка к нулю). Эти результаты говорят о том, что при внештатных ситуациях (падение температуры облучения ниже 400С) вероятность разрушения конструкций из сплавов V-(4-5)Ti-(4-5)Cr не исключена. В качестве альтернативных этим сплавам материалов в ИМЕТ РАН совместно с ГЕОХИ РАН разрабатываются и исследуются сплавы на основе системы V-Ga. 2. Из всех оцененных в настоящее время гипотетически чистых металлических элементов [11, 63], скорость спада наведенной радиоактивности галлия после нейтронного облучения наибольшая. Этот факт предопределяет, что и сплавы на основе системы V-Ga будут иметь более высокую скорость спада наведенной радиоактивности по сравнению со сплавами системы Vi-Cr. При этом, однако, следует отметить, что, как показано экспериментально [64] и подтверждено недавними активационными расчетами [65] для ванадия и сплавов Vi, Vi-Cr и V-Ga-Si, кинетику спада наведенной радиоактивности не в гипотетически чистых, а в реальных материалах, особенно при больших временах охлаждения, будут контролировать долгоживущие радионуклиды, образовавшиеся при нейтронном облучении на микропримесях в исходном ванадии. Этот факт, как указано в монографии [11], свидетельствует о необходимости при создании малоактивируемых материалов использовать матричные и легирующие элементы с минимальным содержанием неблагоприятных в активационном отношении примесей. 3. При разработке сплавов следует учитывать проблему распухания конструкционных материалов в процессе их работы в условиях нейтронного облучения. В целом, проблема распухания сплавов ванадия, легированных титаном, не критична [11, 66]. Титан как надразмерный элемент в ванадии (его атомный радиус г=0,161 нм больше, чем атомный радиус ванадия г=0,149 нм [57]) эффективно подавляет процесс распухания как в сплавах Vi [И, 64, 66], так и в сплавах Vi-Cr, несмотря на то, что хром как подразмерный элемент в ванадии (г=0,142 нм [57]) этот процесс стимулирует. Так как атомный радиус галлия, равный г=0,167 нм [57], также больше, чем атомный радиус ванадия, то можно прогнозировать, что и его влияние на процесс распухания сплавов на основе системы V-Ga будет аналогичным влиянию титана на распухание в композициях системы Vi и Vi-Cr.
Влияние легирования на теплопроводность и упругие свойства сплавов V-Ga
Поскольку рассматриваемые в работе сплавы предназначены для работы при повышенных температурах, необходимо определить, не будет ли галлий, давление пара которого на несколько порядков выше, чем ванадия, испаряться из сплава при высоких температурах. В работе был исследован процесс испарения в вакууме сплава V-3,66 aT.%Ga как одного из представителей данной системы [85]. Максимальная температура исследования испарения (1120С) заведомо выше максимальных температур эксплуатации ванадиевых сплавов (700С) в демонстрационных термоядерных реакторах. Скорость испарения с открытой поверхности в вакуум определяли по потере массы образца, подвешенного к чувствительным микровесам. Методика проведения эксперимента описана в главе 2.
Масса образца чистого ванадия в процессе эксперимента (нагрев от 20 до 1120С и выдержка при этой температуре 90 мин) оставалась неизменной. В образце сплава V-3,66Ga до температуры 1000С также не происходит какого-либо существенного изменения массы (рис. 20). Небольшие отклонения в ту или иную сторону связаны с испарением газовых примесей внедрения и атомов, адсорбированных на поверхности образца. Данные масс-спектрометрического анализа показывают, что основную часть потока термодесорбции составляют компоненты, содержащие Н, С, О и N. Начиная с температуры 1000С, происходит заметное уменьшение массы образца сплава V-3,66Ga (рис. 20). Учитывая то, что в чистом ванадии изменения массы не происходит, а также тот факт, что давление пара галлия для идеальных сплавов существенно превышает давление пара ванадия [56], можно сделать вывод, что из сплава V-3,66Ga при температурах, превышающих 1000С, происходит испарение только галлия.
На рис. 21 представлена кинетическая кривая испарения сплава V-3,66Ga при 1120С (удельное изменение массы образца сплава (Am/S) при его выдержке при 1120С в течение 90 мин). Установлено, что закон испарения галлия из сплава параболический. При этом за время выдержки плотность потока галлия q (производная удельного изменения массы по времени) снижается примерно в два раза (с -3-Ю"8 г/(см2-с) в начале выдержки до 1,4-10"8 г/(см2-с) в конце). Параболический ход кривых испарения определяется тем, что процесс испарения летучего компонента (галлия) контролируется его диффузией к поверхности испарения. Для сравнения, по данным работы [86], плотность потока марганца из аустенитной хромомарганцевой стали ЭП-838 при 1100С и хрома из аустенитной хромоникелевой стали 316 при 1150С составляет соответственно более 3,3-10"7 г/(см2-с) и более 2,8-10"7 г/(см2-с), т.е. на порядок величины выше, чем галлия из ванадиевого сплава при 1120С. При этом следует подчеркнуть, что рабочие температуры всех этих кандидатных конструкционных материалов значительно ниже 1000С.
Из полученных данных можно оценить давление пара галлия над сплавом при 1120С по уравнению (6) [56]: a v М где Р — давление пара галлия над сплавом при температуре Т, Торр; q — плотность потока испарения галлия из сплава, г/(см -с); М— молекулярный вес; Т — температура, К; а — коэффициент конденсации, учитывающий разницу в определении скоростей испарения методом Лангмюра и равновесным методом Кнудсена [56]. Обычно при качественном определении давления пара а 1.
Для плотности потока испарения галлия =3-10"8 г/(см2-с) (в начале выдержки) давление пара галлия над сплавом Р =2,3-10-6 Торр; для =1,4-10-8 г/(см2-с) (в конце выдержки) давление пара галлия над сплавом Р =1,1-1 О 6 Торр Сопоставляя это значение с давлением пара чистого галлия при этой же температуре (4,26-10 2 Торр, [56]), можно приблизительно определить активность aGa и коэффициент активности/галлия в сплаве при данной температуре (7), (8): где PGa — давление пара чистого галлия, Торр; cGa — весовая доля галлия в сплаве. Приведенные результаты показывают, что в соответствии с существующими представлениями [87], твердый раствор V-3,66Ga имеет отрицательное отклонение от закона Рауля (или отрицательное отклонение от идеальности) и склонен к ближнему упорядочению. При этом сила связи между атомами ванадия и галлия больше, чем сила связи между атомами матрицы (ванадия). Эти данные хорошо согласуются с повышением модуля упругости в области твердых растворов (глава 4, раздел 4.2). В связи с этим можно отметить, что изменение механических свойств твердых растворов V-Ga определяется как твердорастворным упрочнением, так и упрочнением, связанным с образованием ближнего порядка. При этом, как показано в работе [88], критическое скалывающее напряжение сплава т зависит от энергии ттг " АА " AR /ґ\\ упорядочения и определяется выражением (9).
Похожие диссертации на Исследование физико-химических свойств малоактивируемых сплавов на основе системы ванадий-галлий для ядерной энергетики
