Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Факторы космического пространства 9
1.1.1 Электромагнитное излучение Солнца 9
1.1.2 Солнечный ветер 10
1.1.3 Солнечные космические лучи 10
1.1.4 Заряженные частицы, захваченные магнитным полем Земли 10
1.1.5 Вакуум космического пространства 11
1.1.6 Температура внешней поверхности космического аппарата 12
1.2 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость пигментов диоксида титана и покрытий, изготовленных на его основе 14
1.3 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость пигментов оксида цинка и покрытий, изготовленных на его основе 22
1.4 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость пигментов диоксида циркония и покрытий, изготовленных на его основе 29
Способы повышения фото - и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе 35
Методы повышения фото - и радиационной стойкости пигментов 37
Постановка задачи исследований 38
ГЛАВА II
МЕТОДИКИ ЛЕГИРОВАНИЯ ПИГМЕНТОВ, РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ОТРАЖЕНИЯ И ОБЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
2.1 Легирование пигментов оксидантами 40
2.2 Легирование пигментов нано порошками 40
2.3 Методика приготовления образцов 41
2.4 Установка и методика регистрации спектров диффузного отражения и облучения порошков в вакууме 42
2.5 Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения 49
Выводы по второй главе 50
ГЛАВА III
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ТЕТРА - И ПЕРОКСОБОРАТОМ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ as ПИГМЕНТОВ, И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
3.1 Легирование диоксида титана тетраборатом натрия 52
3.2 Легирование диоксида титана пероксоборатом калия 56
3.3 Легирование оксида цинка пероксоборатом калия 67
3.4 Кинетика изменения оптических свойств при облучении пигмента оксида цинка, легированного пероксоборатом калия 72
3.5 Легирование диоксида циркония пероксоборатом калия 82
Выводы по третьей главе 84
ГЛАВА IV
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ПЕРЕКИСЬЮ НАТРИЯ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ as ПИГМЕНТА ДИОКСИДА ТИТАНА И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
4.1 Влияние концентрации и условий легирования на оптические свойства пигмента диоксида титана и их изменение при облучении 86
4.2 Кинетика изменения оптических свойств исходного и легированного пигментов диоксида титана под действием ЭМИ 99
Выводы по четвёртой главе 102
ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НАШ ПОРОШКАМИ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ as И ИХ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ПИГМЕНТОВ
5.1 Легирование пигмента диоксида титана нано порошками А1203 и Zr02 ... 103
5.2 Влияние потока электронов на спектры диффузного отражения, интегральный коэффициент поглощения покрытий на основе пигмента диоксида титана, легированного нано порошками А120з и Zr02 112
5.3 Кинетика изменения интегрального коэффициента поглощения пигмента
диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и ZrOz 116
5.4 Влияние ЭМИ на спектры диффузного отражения и интегральный
коэффициент поглощения пигмента диоксида циркония, легированного нано порошками AI2O3 и ZrO? 123
Выводы по пятой главе 127
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 129
ЛИТЕРАТУРА 132
- Факторы космического пространства
- Легирование пигментов оксидантами
- Легирование диоксида титана тетраборатом натрия
- Влияние концентрации и условий легирования на оптические свойства пигмента диоксида титана и их изменение при облучении
- Легирование пигмента диоксида титана нано порошками А1203 и Zr02
Введение к работе
лакокрасочной и бумажной промышленности ставит задачи по созданию новых материалов и покрытий, обладающих высокой стабильностью оптических свойств и рабочих характеристик в условиях действия квантов света и потоков заряженных частиц. Диэлектрические и полупроводниковые порошки - пигменты отражающих покрытий работают в условиях действия потоков ускоренных электронов (отражающие покрытия космических аппаратов), ультрафиолетового и видимого излучений (краски, бумага, отражающие покрытия космических аппаратов). Под действием различных видов ионизирующих излучений в кристаллической решетке пигментов образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения стабильности оптических свойств к действию различных видов излучений является актуальной проблемой.
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что одним из эффективных направлений решения такой задачи является введение в порошки оксидантов - веществ, способных легко отдавать кислород матрице. Разлагаясь под действием излучений, оксиданты способны поставлять кислород в решетку взамен кислорода, выходящего из оксидных пигментов при их фотолизе или радиолизе. Кроме того, оксиданты способны окислять находящиеся на поверхности сорбированные газы и органические примеси и тем самым замедлять реакции разложения матрицы за счет уменьшения концентрации центров рекомбинации для дырок, образованных при облучении. В качестве оксидантов могут выступать тетрабораты и тетрахлораты, пероксобораты и пероксохлораты щелочных металлов и их перекиси с низкой температурой и энергией диссоциации.
Не менее перспективным методом повышения стойкости оптических свойств является легирование пигментов «белыми» нано порошками различных оксидов, поскольку нано порошки обладают большой удельной поверхностью и являются "стоками" для возникающих при облучении электронных возбуждений,
К настоящему времени имеются незначительные отдельные данные и отрывочные сведения по влиянию легирования оксидантами и нано порошками на фото - и радиационную стойкость оптических свойств пигментов. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий легирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации оксидантов и нано порошков) на фото - и радиационную стойкость материалов вообще и порошков-пигментов, в частности.
Поэтому представляет научный, технический интерес и практическую значимость определение оптимальных режимов легирования порошков-пигментов оксидантами и нано порошками, исследование оптических свойств получаемых порошков и их стабильности к действию различных видов излучений.
Цель работы. Проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на определение оптимальных условий легирования оксидантами и нано порошками для создания порошков-пигментов и отражающих покрытий на их основе с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и высокой стабильностью к действию солнечного электромагнитного излучения и заряженных частиц космического пространства.
Для достижения поставленной цели необходимо:
Провести модифицирование порошков-пигментов различными оксидантами и нано порошками в широком диапазоне концентраций.
Исследовать влияние оксидирования и легирования нано порошками на спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения исходных порошков-пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
Изучить закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения пигментов и покрытий, изготовленных на их основе в зависимости от условий действия различных видов излучений.
4. Исследовать кинетику изменения интегрального коэффициента поглощения оксидированных и легированных нано порошками пигментов и покрытий, изготовленных на их основе при длительном действии различных излучений.
Научная новизна:
1. Выполненными исследованиями показано, что при оксидировании порошков-пигментов и покрытий, изготовленных на их основе, увеличивается стабильность оптических свойств к облучению, определены оптимальные значения концентрации.
Обработка при концентрациях 3^8 масс.% тетраборатом натрия увеличивает радиационную стойкость пигментов.
Обработка пероксоборатом калия при всех значениях концентрации оксиданта в диапазоне 1 -г 30 масс.% приводит к увеличению фото - и радиационной стойкости пигментов. Оптимальное значение концентрации составляет 15 4- 30 масс.%.
Модифицирование перекисью натрия при всех значениях концентраций оксиданта в диапазоне 1 -г 30 масс.% приводит к увеличению фотостойкости пигментов. Оптимальные значения концентрации находятся в диапазоне 16 -г 30 масс.% при облучении пигментов в вакууме и 5 -f 12 масс.% при облучении пигментов в атмосфере.
2. Выполненными исследованиями определена оптимальная концентрация нано порошков, вводимых в пигменты, позволяющая получить наибольшее увеличение фото - и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
При легировании диоксида титана нано порошком оксида алюминия она составляет 7 -е-10 масс.%.
При легировании диоксида титана и диоксида циркония нано порошком диоксида циркония она составляет 1 -f 3 масс.%.
3. Изучено влияние легирующих добавок (оксидантов и нано порошков) на изменение спектров рх и интегрального коэффициента поглощения при длительном действии излучений. Определены закономерности деградации, рассчитаны коэффициенты математических моделей, описывающих кинетические зависимости.
4. Дано объяснение физическим процессам, обуславливающим снижение концентрации центров поглощения в легированных пигментах по сравнению с не легированными.
Практическая ценность работы заключается в том, что экспериментально определены технологические режимы обработки оксидантами и нано порошками, позволяющие получать пигменты и покрытия, изготовленные на их основе с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью оптических свойств к действию электромагнитного излучения и ускоренных электронов. Результаты исследований могут быть использованы в космической технике при разработке новых терморегулирующих покрытий для поддержания заданного теплового режима космических аппаратов при длительных сроках эксплуатации, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности. Научные положения, выносимые на защиту:
1. Легирование оксидантами тетраборатом натрия, пероксоборатом калия и перекисью натрия приводит к улучшению оптических свойств до облучения и к существенному увеличению фото - и радиационной стойкости, благодаря уменьшению концентрации дефектов анионной подрешетки пигментов. Обработка тетраборатом натрия значительно повышает радиационную стойкость пигмента диоксида титана. Обработка диоксида титана пероксоборатом калия увеличивает в несколько раз стабильность к облучению оптических свойства покрытий, изготовленных на его основе, обработка перекисью натрия приводит к не значительному увеличению стабильности оптических свойств покрытий при длительном действии ЭМИ Солнца.
Отражательная способность и её стойкость к облучению значительно увеличиваются при введении нано порошков оксида алюминия и диоксида циркония в кристаллическую решетку пигментов.
Фото - и радиационная стойкость при длительном действии излучений на легированные пигменты зависит от типов нано порошков и пигментов, ионных радиусов и валентности катионов нано порошков.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались: на IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (ФХП-2004, г. Кемерово, 2004 г.); Международной научно-практической конференции "Электронные средства и системы управления" (г. Томск, 2004 г.); Научно-практическом семинаре "Новые материалы для металлургии и машиностроения" (г. Новокузнецк, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Научная сессия ТУСУР-2005" (г. Томск, 2005 г.); Всероссийская научно-практическая конференция творческой молодежи, посвященная Дню авиации и космонавтики и 45-летию Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика Решетнева М.Ф. "Актуальные проблемы авиации и космонавтики" (г. Красноярск, 2005 г.); Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием "VIII Королёвские чтения" (г. Самара, 2005 г.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 4 статьи в материалах конференций и 3 тезисов докладов конференций.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 145 страниц машинописного текста, иллюстрируется 55 рисунками, 28 таблицами. Список цитированной литературы включает 147 работ отечественных и зарубежных авторов.
Факторы космического пространства
В космическом пространстве на терморегулирующие покрытия воздействуют два вида излучения: электромагнитное и корпускулярное. Источником этих излучений является Солнце и Галактика. Во всех направлениях распространяются следующие виды ионизирующего излучения:
Электромагнитное излучение Солнца
Солнечный ветер
Солнечные космические лучи
Галактические космические лучи
Галактические космические лучи имеют относительно низкую плотность потока, поэтому рассматриваться не будут.
Легирование пигментов оксидантами
При модифицировании пигментов оксидантами использовались различные режимы в зависимости от вида оксиданта. Легирование оксидантами осуществляли следующим образом: в порошок-пигмент добавляли оксидант различной концентрации и дисцилированную воду, перемешивали и выпаривали воду при Т=200С в течение 45 мин. Затем полученную смесь перетирали в течение 5 мин, ссыпали порошок в тигель и прогревали при Т=300 + 800С в течение 1 + 4 часов, потом снова перетирали в течение 5 мин. Температуру и время прогрева модифицированного порошка варьировали с целью выбора оптимального режима, главным критерием которого служило наименьшее значение интегрального коэффициента поглощения.
Легирование диоксида титана тетраборатом натрия
Порошки-пигменты Ti02, ZnO, Zr02, применяемые для изготовления терморегулирующих покрытий космических аппаратов должны обладать высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра. Поскольку структура этих пигментов такова, что в исходном состоянии они нестехиометричны по кислороду, то в них всегда имеются анионные вакансии. В поверхностных слоях порошков величина нестехиометричности будет ещё большей из-за ненасыщенных связей. Поэтому появление свободных носителей зарядов - электронов в результате десорбционных процессов под влиянием вакуума и температуры, а также при действии излучений, приведёт к образованию в них центров окраски на анионных вакансиях, т. е. F и F -центров и к уменьшению отражательной способности пигментов.
Для устранения или уменьшения этого отрицательного явления необходимо осуществить насыщение поверхности и объёма пигмента кислородом. Для этого в порошок вводят легирующие добавки (оксиданты), имеющие в своей структуре активный кислород. При воздействии температуры или излучений оксиданты легко разлагаются с выделением кислорода, который заполняет анионные вакансии. Такая обработка пигментов даёт положительный эффект: улучшенная стабильность оптических свойств пигментов и покрытий, изготовленных на их основе, к действию солнечного ультрафиолета и заряженных частиц. В связи с изложенным представляются перспективными такие способы и технологии, при которых в процессе добавления оксидантов происходит насыщение объёма и поверхности активным кислородом. Кислород может замещать анионные вакансии и находится в междоузлии. В процессе облучения избыточный междоузельный кислород может восполнять уход основного кислорода кристаллической решётки при облучении квантами света или заряженными частицами.
Влияние концентрации и условий легирования на оптические свойства пигмента диоксида титана и их изменение при облучении
Помимо модификаторов тетрабората натрия и пероксобората калия в качестве легирующей добавки использовали оксидант перекись натрия. Это вещество белого (иногда желтоватого из-за примеси NaC 2) цвета. При нагревании на воздухе желтеет и разлагается, плавится при избыточном давлении 02. Поглощает С02 из воздуха. Имеет ионное строение (Na )2 (О )2. Полностью разлагается водой, кислотами. Энергично реагирует с кислородом. Температура плавления Т = 869К [119].
Представляют научный интерес и практическую значимость в производстве пигментов для бытовых эмалей и красок результаты исследований изменений под действием солнечного электромагнитного излучения спектров диффузного отражения необработанных и обработанных оксидантами порошков-пигментов. В связи с этим облучение порошков диоксида титана, обработанных перекисью натрия при температуре 773К в течение 2 часов, осуществляли в атмосфере. Остальные эксперименты проводили в вакууме.
Легирование пигмента диоксида титана нано порошками А1203 и Zr02
Спектры диффузного отражения покрытий на основе пигментов Ті02, нелегированных и легированных нано порошками А1203 и Zr02 различной концентрации и связующего в соотношении 70 : 30, представлены на рис. 5.1. Из спектров видно, что все покрытия обладают высокой отражательной способностью. Качественных отличий спектров покрытий, легированных нано порошками, не наблюдается. Ширина запрещенной зоны пигментов, легированных при самой большой концентрации нано порошков не изменяется и соответствует 410 нм, что согласуется со значением g порошков диоксида титана модификации рутил [138]. Коэффициент отражения в видимой и ближней ИК областях достигает 90%, при X 1500 нм он уменьшается до 60%.
