Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Представленная работа посвящена
изучению спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств растворов
новых органических соединений класса фосфинов - 2-
(дифенилфосфино)алкенов. В последние десятилетия подобные соединения и
их свойства вызывают большой интерес. Это обусловлено широким спектром
их применения в различных отраслях промышленности, а также в
фармакологии и медицине. Функциональнозамещенные фосфины
используются для синтеза фосфорорганических полимеров, обладающих
повышенной огнестойкостью и термостабильностью; являются
катализаторами в ряде реакций полимеризации. К одним из характерных
свойств фосфинов относится их способность образовывать комплексы с
ионами металлов. Алкоксиметилфосфиноксиды используются для извлечения
урана и тория из сернокислых растворов, что важно в связи с проблемой
переработки ядерного топлива. Перспективным является использование
функциональнозамещенных фосфинов и их производных в качестве
фунгицидов и гербицидов. Природная фосфиновая кислота - фосфинотрицин
и ее производные обладают широким спектром биологической активности -
бактерицидной, гербицидной, противоопухолевой и пр.
Трис(оксиметил)фосфин и трис(карбоксиэтил)фосфин являются
эффективными и удобными восстанавливающими агентами для
гаммаглобулина человека. Перечисленные выше примеры оправдывают
внимание к синтезу и изучению свойств новых соединений, содержащих
трехвалентный фосфор.
Однако, литературных данных о фотопроцессах, происходящих в этих
соединениях, недостаточно. Вопросе природе длинноволнового поглощения в
электронных спектрах фосфинов с непредельными заместителями и
возможность сопряжения нелоделенной электронной пары (НЭП)
трехвалентного фосфора с п-системой заместителя до сих пор обсуждается в
научной литературе. Данные о фотохимических превращениях последних при
УФ-облучении практически отсутствуют. Поэтому изучение фотофизических и
фотохимических процессов, происходящих при УФ-облучении
функциональнозамещенных фосфинов, может дать ценную информацию и
открыть новые возможности их применения РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I '
БИБЛИОТЕКА f I
В последнее время показано, что некоторые фотохимические процессы с участием свободных радикалов, протекающие в конденсированной среде, являются мажитоселективными. Изучение влияния магнитного поля на эти процессы - интересная и перспективная задача, поскольку взаимодействия спинов радикалов с внешними и внутренними полями, ничтожные по энергии, оказывают сильное влияние на химические реакции, изменяя спины реагентов и снимая спиновые запреты.
Цель диссертационной работы состояла в изучении спектрально-люминесцентных свойств новых фосфорорганических соединений, сравнении их с аналогичными свойствами нефосфорилированных алкенов, а также в исследовании процессов, происходящих при УФ-облучеиии их растворов.
Задачи работы были следующие:
1. Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии
исследовать новые фосфорорганические соединения, включающие
трехвалентный атом фосфора: 1,2-дифенил-2-<дифенилфосфино)этен (I). 1-
бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этен (II), 1-фенил-1-(дифенилфосфино)-1-
бутен (III), 1^ром-3,3-диметил-2-(Ди-лврв-толіілфосфино)>1-бутен (IVa) и 1-
бром-3,3-диметил-2-(ди-/7арэ-толилфосфороил)-1-бутен (IV6); проследить,
каким образом изменения в винильном и ароматических заместителях фосфинов будут влиять на их абсорбционные свойства.
-
Изучить процессы, происходящие при облучении растворов фосфинов ультрафиолетовым светом. Исследовать полученные спектральные данные, провести идентификацию продуктов фотореакций, определить механизмы и оценить выход фотопродуктов. Сравнить полученные результаты с соответствующими данными для нефосфорилированных алкенов аналогичного строения.
-
Исследовать влияние внешнего магнитного поля на ход фотопроцесса и выход продуктов реакции.
Положения, выносимые на защиту:
1. Спектры поглощения 2-(дифенилфосфино)алкенов содержат полосы с максимумами (218 ± 2) нм и 260 нм. Длинноволновое поглощение (260 им) обусловлено суперпозицией полос непредельных заместителей и поглощением НЭП трехвалентного фосфора. Полученные данные свидетельствуют о незначительном сопряжении НЭП фосфора с я-электронной системой непредельных заместителей.
-
При облучении растворов образцов ультрафиолетовым светом происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора присутствующим в гексане кислородом, что приводит к батохромному сдвигу коротковолновой полосы поглощения (218 нм -* 230 нм) и существенному (~ в 10 раз) уменьшению интенсивности длинноволнового поглощения (в области 260 нм).
-
В результате облучения происходят фотохимические реакции, характерные для нефосфорилированных аналогов 2-(дифенилфосфино)алкенов.
4. После облучения образуются новые фосфорорганические
соединения. Приводятся схемы реакций. Оценен выход фотопродуктов.
5. Проведение облучения раствора 1-бром-2-фенил-2-
(дифенилфосфино)этена во внешнем магнитном поле приводит к увеличению
эффективности его фотодимеризации. Максимальный эффект наблюдается в
поле Но ~ 200 Гс. Этот факт объясняется зависимостью эволюции спинов
(синглет (S) <-» триплет (Т)) в радикальной паре (РП), образующейся в
первичной стадии фотореакции, от внешнего магнитного поля Но, причиной
которой является различие g-факторов свободных радикалов и сверхтонкое
взаимодействие (СТВ) неспаренных электронов в свободных радикалах пары
с магнитными ядрами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые исследованы фотопроцессы в пяти новых
фосфорорганических соединениях, с непредельными заместителями - 2-
(дифенилфосфино)алкенах. Получены их спектры поглощения, анализ
которых свидетельствует о незначительности сопряжения НЭП фосфора с я-
системой непредельных заместителей.
-
Обнаружена чувствительность изучаемых соединений к действию УФ-облучения в области 248 нм - 313 нм. Получены спектральные данные для растворов образцов в гексане после облучения.
-
Проведена интерпретация фотопродуктов. Показано, что результатом фотохимических реакций являются новые соединения, содержащие дифенилфосфино-группу. Кроме того, под действием УФ-света происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора. Приводятся схемы реакций и значения выходов фотопродуктов.
-
Впервые обнаружено влияние внешнего магнитного поля на выход конечного продукта входе свободно-радикальной фотодимеризации 1-бром-2-
фенил-2~(дифенилфосфино)этена. Определены магниточувствительные стадии процесса.
Научная и практическая ценность полученных результатов:
-
Синтез и исследование фотофизических и фотохимических свойств новых соединений, содержащих дифенилфосфино-грулпу является перспективной задачей, поскольку подобные вещества могут обладать высокой биохимической и каталитической активностью.
-
Обнаруженные в работе реакции открывают возможность простого фотохимического синтеза новыхфосфорорганических соединений.
3. Выявленное влияние внешнего магнитного поля открывает
возможность изменять и контролировать выход фотопродуктов
микроэнергетическими изменениями условий проведения реакции.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на II Международном конгрессе «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине», СПб. 3-7.07.2000 и на XI Международной конференции «Магнитный резонанс вхимии и биологии», Звенигород, 20-27.04.2001.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 тезисов в сборниках трудов международных конференций и симпозиумов и 2 статьи.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и перечня использованной литературы, включающего 90 наименований. Общий объем диссертации составляет 92 страницы, включая 25 рисунков, 5 таблиц и 6 схем.
