Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сведения о свойствах и синтезе квазиодномерных углеродных материалов
1.1. Атомно-молекулярное строение идеального карбина 11
1.2. Способы синтеза квазиодномерного углерода 14
1.2.1. Химические методы 14
1.2.2. Физико-химические методы 21
1.2.3. Физические методы синтеза 24
1.3. ИК- и РФЭ-спектры ПВДФ и карбиноидов: анализ основных особенностей 30
1.3.1. Анализ основных особенностей ИК-спектров 30
1.3.2. Анализ основных особенностей РФЭ-спектров 32
1.3.2.1. РФЭС 32
1.3.2.2. УФЭС : 40
Постановка задач 42
Глава 2. Методика проведения эксперимента и подготовка образцов
2.1. Приготовление дегидрофторированных образцов 43
2.2. Методика измерений и обработки ИК-спектров 47
2.2.1. Краткое описание прибора 47
2.2.2. Методика обработки спектральной информации 50
2.3. Методика измерений и обработки РФЭ-спектров 59
2.3.1. Описание прибора 59
2.3.2. Схема проведения эксперимента 63
2.3.3. Методика обработки РФЭ-спектров 64
Глава 3. Описание и обсуждение результатов
3.1. Исследования влияния условий дегидрофторирования ПВДФ на его ИК- и РФЭ-спектры 68
3.1.1. Параметры ИК-спектров, характеризующие эффективность дегидрофторирования 68
3.1.2. Эволюция ОН-групп при химической карбонизации 74
3.1.3. Эволюция СО-связей при дегидрофторировании 76
3.1.4. Эволюция полосы ИК-поглощения в интервале частот 2200-2800 см-1 78
3.2. Исследования влияния старения дегидрофторированных материалов на интенсивность и форму их ИК- и РФЭ-спектров 83
3.2.1. Эволюция СС-связей при старении 83
3.2.2. Эволюция полосы поглощения ОН-связей при старении 86
3.2.3. Эволюция полосы ИК-поглощения карбонильных групп при старении 89
3.2.4. Эволюция полосы ИК-поглощения в интервале частот 2200-2800 см"1 при старении 91
3.3. Моделирование суперпозиции СН- и ОН-пиков 92
3.4. РФЭ-спектроскопия 95
3.4.1. Изменение химического состава при дегидрофторировании (ДГФ) 95
3.4.2. Изменение химического состава при съемке РФЭС 101
3.4.3. Влияние продолжительности хранения карбиноидов после синтеза (старения) на химический состав их поверхности 104
3.5. Модель трансформации структуры дегидрофторированных материалов при химическом синтезе 106
3.5.1. Основные положения 106
3.5.2. Старение карбиноидов 112
Заключение и выводы 116
Список использованной литературы 119
Приложение I. Определение показателя степени к в формуле для вычисления концентраций химических элементов в карбиноидных образцах 126
Приложение II. Атлас ИК-спектров образцов дегидрофторированного ПВДФ 132
- Физические методы синтеза
- Методика обработки спектральной информации
- Эволюция полосы ИК-поглощения в интервале частот 2200-2800 см-1
- Изменение химического состава при дегидрофторировании (ДГФ)
Введение к работе
Актуальность работы. Одномерный углерод — карбин — привлекает внимание ученых и практиков рядом уникальных физико-химических свойств. Благодаря им карбин и сходные с ним по структуре материалы — карбиноиды — имеют перспективу широкого использования в микроэлектронике, оптике, медицине, некоторых отраслях техники. Особенности электронного строения карбина и карбиноидов представляют фундаментальный интерес с точки зрения физики систем пониженной размерности. Как следствие, во всем мире активно ведется поиск новых методов синтеза одномерного углерода.
Наиболее простым и доступным методом синтеза в настоящее время представляется химическая карбонизация галогенсодержащих полимеров. В этом случае на поверхности исходного материала образуются карбиновые цепи различной длины. Однако в целом структура химически карбонизированного слоя весьма неоднородна. Как правило, продукт содержит остаточные атомы галогена (фтора, хлора или брома) и водорода, сильно дефектен. Обусловлено это сложностью процессов, протекающих при химическом синтезе в растворе в присутствии катализаторов. Вследствие этого актуальна проблема детального изучения, как самого процесса химической карбонизации, так и строения (молекулярного и атомного) ее продуктов.
Сложность и многогранность перечисленных проблем требует комплексного применения современных методов исследования. В частности, ИК- и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) при совместном использовании могли бы позволить выявить молекулярный и элементный состав карбиноидов, его модификацию в зависимости от условий синтеза и продолжительности хранения. Хотя эти методы исследования уже можно считать традиционными, их применение для изучения новых веществ и процессов должно, несомненно, способствовать их дальнейшему развитию.
Цели и задачи работы. Для практического использования карбиноподобных структур в различных отраслях науки, техники, медицины ключевое значение имеет стабильность физико-химических характеристик получаемых материалов при их эксплуатации и/или хранении. Огромная реакционная способность карбонизованных цепей полимера уже в ходе химического синтеза приводит к развитию, как побочных реакций, так и к сшивкам соседних цепей. Это нарушает одномерность структуры, способствуя образованию в цепи sp - И sp -гибридизованных атомов углерода. Вероятно, что и после завершения воздействия дегидрогалогенирующей смеси модификация структуры карбиноида продолжается. Естественно предположить, что контакт частично карбонизованных цепей карбиноидной пленки с воздухом при эксплуатации и/или хранении способствует этому процессу.
Приведенные соображения и определяют главную цель исследования: изучить характер модификации молекулярного и атомного состава в течение про-
РОС МАЦ110НА**И»* З СИМІЮТІСД
. должительного времени после химической карбонизации поливинилиденфтори-да (ПВДФ). Эта цель определила и методы исследования — инфракрасную (ИК) и рентгенофотоэлектронную (РФЭС) спектроскопию, чувствительные, соответственно, к молекулярному и атомному строению карбиноидных образцов. Она же определила следующий круг задач:
-
Методом химической карбонизации ПВДФ синтезировать серии карбиноидных пленок, отличающихся глубиной протекания реакции химической карбонизации и особенностями надмолекулярного строения.
-
Изучить химический состав продуктов химической карбонизации ПВДФ.
-
Исследовать процесс модификации химического (молекулярного и атомного) состава при старении частично карбонизованных пленок ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера.
-
Разделить ИК-спектры карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп; исследовать их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов.
-
Исследовать влияние рентгеновского излучения и вторичных электронов на свойства поверхности карбиноидных пленок.
-
Разработать модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
1) получена совокупность спектральных данных, характеризующих химиче
ский состав синтезированных образцов;
-
исследован процесс модификации химического (молекулярного и атомного) состава при старении частично карбонизованных пленок ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера;
-
установлено, что структурные различия карбонизованных пленок, обусловленные условиями карбонизации, сохраняются в течение весьма длительного времени, несмотря на старение;
-
произведено разделение ИК-спектров карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп; проведено исследование их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов;
-
обнаружено явление удаления фтора с поверхности карбиноидных пленок под действием рентгеновского излучения и вторичных электронов;
-
разработана модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.
Практическая ценность.
Определен временной интервал, в течение которого происходит стабилизация структуры и физико-химических свойств карбиноидов.
Обнаруженное радиационное дефторирование поверхности ПВДФ, проводимое после химической карбонизации, позволяет осуществить комбинированное дегидрофторирование для получения карбиноидов более высокой чистоты.
Разработана простая методика гаусс анализа ИК-спектров дегидрофториро-ванных ПВДФ, позволяющая производить разделение ИК-спектров карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп полимера.
На защиту выносятся:
1. Совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав
синтезированных карбиноидных образцов.
-
Результаты исследования процесса модификации химического (атомного и молекулярного) состава при старении частично карбонизованных пленок ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера.
-
Эффект удаления неуглеродных атомов в результате воздействия рентгеновского излучения и вторичных электронов на поверхность карбиноидных пленок.
-
Модель старения продуктов химического дегидрофторирования ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.
Апробация работы.
Материалы доложены и обсуждены на Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (г. Екатеринбург, 1997 г.); XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирский ун-т, г. Новосибирск, 1998); II Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (г. Екатеринбург, 1998 г.); 18th International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (USA, Chicago, 1999); IV Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (г. Екатеринбург, 2000 г.); VII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 2001 г.); международном научном семинаре "Инновационные технологии - 2001" (г. Красноярск, 2001 г.); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Республика Коми, г. Сыктывкар 2001 г.); VIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 2002 г.); X Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Москва, 2004 г.).
Публикации.
Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе 7 статей в российских и зарубежных журналах и 7 тезисов докладов российских и международных конференций.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и двух приложений; содержит 140 страниц печатного текста, в том числе 7 таб-
лиц и 53 рисунка (в том числе 10 рисунков в приложениях); список цитированной литературы включает 66 наименований.
Физические методы синтеза
Лазерная сублимация углерода. В 1971 г. карбин был впервые получен при осаждении паров углерода, образованных лазерным испарением пирографита. Пластинки пирографита, облученные лазерным пучком света (неодимовый лазер с энергией в импульсе 500 Дж), начинают интенсивно испаряться и плавиться, что приводит к образованию кратера в месте падения луча. Из образовавшегося кратера углеродные пары устремляются расходящимся потоком на плоский экран (подложку) и осаждаются в виде серебристо-белого слоя. Согласно [2], плотность белого углерода равна 2.48 г/см . Полученный материал состоит из аморфных и кристаллических частиц карбина со средним размером кристаллитов более 10 5 см.
Осаждение карбина из электрической дуги. Пары углерода, испаренного в электрической дуге в условиях вакуума, осаждаются на кристаллическую подложку. Полученный продукт состоит преимущественно из карбина и графита. При достаточно медленной полимеризации и последующей кристаллизации паров углерода на холодной подложке в образующемся продукте конденсации доминируют карбиновые формы углерода. Осадок представляет собой совокупность структурных фрагментов пластинчатого вида с гексагональной решеткой и параметром элементарной ячейки з=8.94 А. При конденсации углерода из дугового разряда между двумя графитовыми электродами (скорость - 1000 А/с) получаются углеродные пленки. После отжига в вакууме при 400 С в них помимо аморфных областей, соответствующих кластерам графита, наблюдаются также кристаллические участки карбина с решеткой гексагонального типа и параметром элементарной ячейки д=8.70 А.
Данный подход в настоящее время активно разрабатывается П. Милани (Р. МПапі). Для получения одномерного углерода производится осаждение углеродных кластеров на кремневую подложку в условиях сверхвысокого вакуума [26, 27]. Для этого применяется прибор, схема которого указана на
Источник углеродных кластеров (справа) соединен через задвижку с камерой осаждения (слева), в которой кремниевая подложка размещена на держателе, способном перемещаться вдоль трех осей и поворачиваться вокруг вертикальной. Камера осаждения снабжена кварцевым окном, через которое излучение лазера рамановского спектрометра фокусируется на образце, и прецизионным клапаном для натекания газа. Держатель образца снабжен печью сопротивления и терморезистором для контроля термообработки образца от комнатной до температур выше 350 С (В). Во время осаждения .держатель находится на пути кластерного луча, так, что получается круглое пятно толщиной 200 нм и диаметром 8 мм. Распределение масс кластеров анализируется перед осаждением с помощью отражающего времяпролетного масс-спектрометра. Широкий спектр масс составляет в максимуме 600 атомов на кластер и простирается до нескольких тысяч атомов на кластер. Оценка кинетической энергии кластера дает 0,3 эВ/атом, так что осаждение происходит в низкоэнергетическом режиме, при котором имеет место незначительная фрагментация кластера. Автор сообщает, что низкоэнергетическое распределение масс углеродных кластеров допускает получение наноструктурированных пленок, сохраняющих память о структуре исходных кластеров. Для-того, чтобы выполнить как синтез, так и анализ пленок в условиях сверхвысокого вакуума, авторы объединили источник микроплазмы (CLARA (Cluster Assembling Roaming Apparatus)) с небольшой камерой, оборудованной держателем образцов, способным перемещаться вдоль трех декартовых осей и поворачиваться вокруг вертикальной оси. После осаждения задвижка закрывается и образец позиционируется поворотом на 90 перед излучающим кварцевым окном для получения рамановских спектров. Полученные пленки наноструктурированого углерода толщиной 200 нм, выращенные на кремневой подложке при комнатной температуре исследованы in situ методом комбинационного рассеяния. Доказательством образования карбина автор считает наличие пика при 2100 см"1 в спектрах комбинационного рассеяния, образуемого тройными углерод-углеродными связями.
Ионно-стимулированное осаждение карбина. Данный метод дает возможность создания слоистых структур на основе различных модификаций углерода типа сверхрешеток в едином технологическом процессе, так как при синтезе можно управлять степенью упорядочения и параметрами кристаллической решетки пленок. Кроме того, можно получать метастабильные формы углерода путем вариации режимов ионного облучения.
При ионно-стимулируемой конденсации в высоком вакууме (10" Торр) на подложку одновременно или попеременно направляются поток углерода и поток ионов инертного газа. Поток углерода получается при термическом испарении или ионном распылении образца графита. Энергия ионов, поступающих на подложку, изменяется в интервале 0— 200 эВ, "их плотность тока составляет 10 — 1000 мкА/см2, скорость роста пленок 10 — 1000 А/мин, толщина получаемых пленок 200 — 1000 А.
Пленки углерода, полученные попеременным с конденсацией облучением ионами, как правило, аморфны, но их структура и свойства существенно зависят от условия введения ионов. Например, удельное сопротивление пленок немонотонно изменяется при изменении энергии ионов, причем его минимальное и максимальное значения отличаются на несколько порядков [2]. Изменяются и другие электрофизические свойства пленок: оптическая плотность, ширина запрещенной зоны Eg (0,5 эВ — в максимумах и 2 эВ — в минимумах электропроводности). Ионное облучение растущих углеродных пленок может стимулировать фазовые превращения в них, и этот эффект также является немонотонной функцией энергий ионов.
Слои углерода, полученные в условиях одновременного с конденсацией облучения, могут содержать как аморфную, так и ориентированную фазы (микрокристаллические включения).
Микрокристаллические включения размером 100—1000 А в этих пленках появляются при энергии ионов 30 эВ, и, согласно [2], полученный продукт соответствует гексагональной структуре, идентифицируемой как карбин.
При получении ориентированных пленок карбина [2] основным методом является эпитаксиальное наращивание. Однако необходимость высоких температур не позволяет использовать его в случае метастабильного карбина [2]. Монокристаллические пленки карбина можно получать при радиационной стимуляции их ориентированного роста. Метод основан на эффекте активации ориентирующих свойств поверхности, создания на ней под действием радиации центров ориентированного роста, что приводит, в частности, к заметному снижению температуры роста пленок. К таким центрам относятся поверхностные комплексы однотипных точечных дефектов, которые образуются в процессе отжига радиационных монодефектов и выхода их на поверхность. Применение данного метода позволило получать карбиновые пленки, цепочки которых содержали до 8 атомов углерода.
Скорость напыления пленок составляла 100 А/мин; плотность тока ионов, облучающих растущую пленку, — 1 мА/см ; давление остаточных газов р= 10" Торр при давлении аргона порядка 10 4 Торр; толщина пленок достигала 1000 А. В качестве мишени использовался высокочистый графит (99,999 %). По информации, приведенной в [2], данный метод позволил получить пленку, содержащую в своем составе кумуленовые цепочки (=С=С=)П с длиной линейного фрагмента в пять атомов углерода. Ориентация цепочек карбина—нормальная к поверхности подложки. Полученные ориентированные пленки обладают высоким электрическим сопротивлением в направлении, перпендикулярном к оси цепочек. Механизм переноса заряда в этом направлении — прыжковый. При контакте с кристаллическим кремнием п, /?-типа наблюдается образование запирающего гетероперехода с чрезвычайно малыми обратными токами и высоким значением фото-ЭДС (-0,6 эВ), что делает возможным использование этих пленок для производства фотоэлементов и полупроводниковых структур на основе гетеропереходов С—Si. Ширина запрещенной зоны, определенная по краю оптического поглощения, составляет Eg= 1.4 эВ [2].
В работе [28] авторы К. Ямада (К. Yamada) и Й. Танабе (Y. Tanabe) описывают результаты динамического синтеза. Для этого небольшой (5x5x5 мм3) образец ориентированного пиролитического графита, отожженного при 2995 С в течение одного часа в атмосфере аргона, помещается в медную капсулу диаметром 5,1 мм. Последняя размещается в алюминиевом цилиндре диаметром 12 мм и длиной 60 мм таким образом, чтобы базисная плоскость графита была параллельна центральной оси цилиндра. Затем производится сжатие плоской ударной волной, полученной за счет падения железной плиты (flyer-plate), дополнительно ускоренной взрывом до скорости 2 км/с. Извлеченная капсула разрезалась вдоль ее центральной оси с помощью специальной режущей машины, снабженной лезвием из карбида кремния. Срез промывался проточной водой, дистиллированной водой и ацетоном.
В полученном образце имеются две области: одна — основная часть — представляет собой сильно разупорядоченный ударной волной графит, а другая — в виде круглого пятна — монокристаллический карбин с бездефектной подрешеткой. Данное утверждение авторы работы делают на основе изучения электронной дифракции обеих областей и теоретических расчетов. Последние показывают, что расчетные особенности картины электронной дифракции для карбиновой области хорошо согласуются с опытом, если использовать параметр гексагональной решетки а-0,29 нм.
Методика обработки спектральной информации
Рассмотрим ИК-спектры исходных образцов ПВДФ и образцов карбиноидов, методика синтеза которых описана в п. 2.1. Анализ ИК-спектров ПВДФ II и ПВДФ III (соответственно кривые 1 и 2 на рис. 13) показывает, что общих чертах они согласуются с литературными данными ([32], а также п. 1.3.1) и имеют сходные характерные особенности. К ним можно отнести полосы поглощения, показывающие наличие в образцах С-Н-связей. Последние проявляются в виде сильного дублетного максимума с частотами пиков vsCH = 2965 см"1 и vaCH = 3007 см"1, а также слабого пика 5СН 1360 см"1 ( 1380 см"1 в ПВДФ II), находящегося на краю интенсивных полос поглощения в интервале 400 - 1500 см"1, к которым относятся линии vCF2 в интервале 900 - 1300 см"1. Отметим, также, что интенсивное поглощение vCF2 и значительная толщина пленок (50 - 100 мкм) являются причиной отсутствия спектральной информации при частотах 400 - 1200 см" . По этой причине ИК-поглощение всех образцов изучается только в области 1200-4000 см" .
Отличают эти спектры следующие особенности. Спектр ПВДФ II имеет линию поглощения в интервале 1600 - 1780 см" с максимумом около 1680 см" и широкую бесструктурную полосу поглощения 1490 - 4000 см"1, которые отсутствуют в спектрах ПВДФ III и приведенных в литературе ([32] и п. 1.3.1). Первая особенность может быть связана с карбонильными группами, которые могут образоваться при растворении исходного порошка ПВДФ в Л ІУ-диметилформамиде и последующей отливке в атмосфере воздуха (см. п. 2.1). При этом возможна аморфизация полимера. Как будет показано далее, в доступном РФЭС анализу слое наблюдается пониженная концентрация атомов фтора. Поэтому аморфизация приводит к достаточно массовому образованию межцепочечных сшивок. Участвующие в сшивании углеродные атомы переходят в s/Г-гибридное состояние. Наличие тс-электронов, имеющих практически нулевой энергетический зазор между HOMO и LUMO, дает наблюдаемый сильный вклад в ИК-поглощение, вызывая возникновение широкой бесструктурной полосы поглощения.
В спектре ПВДФ III в областях слабого поглощения наблюдается интерференция ИК-излучения, возникающая вследствие высокой степени однородности образцов по толщине.
Дегидрофторирование модифицирует форму ИК-спектров (см., например, рис. 14). При этом они становятся более сложными по форме и представляют собой суперпозицию поглощения нескольких функциональных групп, описанных в п. 1.3.1.
При обработке ИК-спектров первый из интервалов — 1450-1850 см" — описывался нами с помощью нескольких (как правило, четырех-пяти) функций Гаусса. Гауссианы в области 1450-1650 см" мы связываем с колебаниями двойных углерод-углеродных связей (Sec)- Дело в том, что процесс дегидрофторирования приводит к образованию а- или Р-карбина, а также фторзамещенных полиеновых звеньев. Возникновение двух последних и должно проявиться в этой области, т.к. в исходном ПВДФ нет двойных углерод-углеродных связей. Оставшийся интервал описывался, как правило, двумя функциями, моделирующими наличие карбонильных групп в образцах. Первая функция имела фиксированную ширину, равную -40 см" , вторая была с произвольными параметрами (положение -1780-1810 см" ) и позволяла добиться наиболее близкого подобия формы суммарной модельной кривой к таковой экспериментального спектра.
Анализ спектров показывает, что интенсивность полосы в интервале 1450-1850 см"1 возрастает с ростом времени синтеза. При обработке производилось вычитание фоновой постоянной на уровне главного минимума ИК-спектров (рис. 14). Однако в случае образцов из ПВДФ II с малыми временами синтеза в интервале 1450-1850 см-1 вычитался наклонный линейный фон (на рис. 14 не показан), так как, скорее всего, образование новых полос поглощения происходит на фоне широкой бесструктурной полосы спектра исходного полимера вследствие стабильности межцепочечных сшивок. Выбор интервала частот определен положениями минимумов, ограничивающих полосу Si (рис. 14).
При обработке спектров карбиноидов серий II и III (т.е. полученных из ПВДФ II) перед измерением остальных параметров дополнительно вычитался наклонный линейный фон на участке 2200 - 3700 см" (рис. 14). Последний интервал отражает наличие в образцах нескольких типов связей. Так, в области 3200 - 3700 см" измерялась величина S0H, связанная с поглощением ОН-групп. Для этого этот интервал описывался с помощью нескольких функций Гаусса. Количество и параметры гауссианов первоначально были определены путем описания четырьмя функциями ИК-спектра воды, тонкий слой которого находился между двух пленок ПВДФ III, склеивая их. Для измерения спектра упомянутые пленки помещались на пути пучка измерения спектрометра, а на пути пучка сравнения помещались две сухие пленки ПВДФ III. Был получен спектр 1 (рис. 15), параметры гауссиан которого приведены в таблице 4
Полученные кривые 2-5 в которых были зафиксированы параметры С (положение) и W (ширина) использовались в дальнейшем при описании спектров карбиноидов в интервале 3200-3700 см"1, причем выяснилось, что в случае обработки спектров образцов с временами синтеза больше 10 минут подгонка происходит лучше, если кривую 5 (рис. 15) заменить тремя другими с произвольными значениями параметров А (амплитуда), Си W. На рис. 16 а показаны шесть функций Гаусса ИК-спектра образца 13, причем учитывался наклон спектра на участке 2200-3700 см"1. Кривая 2 является суммой этих шести гауссиан. Как видно, она хорошо согласуется с формой экспериментального спектра (кривая 1) в интервале 3200-3700 см" . Площадь, ограниченную кривой 2 на рис. 16 а, мы обозначили параметром Son- Это обозначение используется нами в дальнейшем при параметризации ИК-спектров в обсуждаемом интервале.
На рисунке 16 6 показан результат вычитания кривой 2 из кривой 1 на рис. 16 а. Полученный спектр (кривая 1) также представляет собой суперпозицию поглощения различной природы. Для разделения этих полос производилась имитация формы левого края спектра пятью (или более в случае необходимости, однако при фиксированном значении положения — 2885 см" — и ширины — 58 см" — крайне правой на рис. 16 6) функциями Гаусса после автоматической подгонки гауссиан (кривые 3-7 на рис. 16 б), сумма которых соответствовала поглощению в интервале частот 2200 - 2800 см" (кривая 2, рис. 16 б). Площадь, ограниченная кривой 2 на рис. 16 б, обозначалась нами как SH
На рис. 17 показан результат вычитания кривой 2 из кривой 1 (рис. 16 б). В полученном спектре СН-полосы измерялась площадь под спектром Sni и интенсивности пиков дублета Is и 1п.
Правильность выработанной методики разделения сложного спектра на составляющие была проверена на спектрах образцов 35-37. Для этого были обработаны их спектры, полученные сразу после синтеза и спустя четыре месяца. На рис. 18 в качестве примера представлены спектры образца 36.
Из рисунка видно, что за время хранения произошли изменения в ИК-спектре. Эти изменения связаны с накоплением в образце ОН-групп (мощный наплыв в интервале 3200 - 3700 см"1) и небольшого, но заметного наплыва в интервале 2200 - 2800 см"1. Применение описанной выше методики позволило выделить из спектра б (рис. 18) СН-полосу (пунктир на рис. 19). На этом же рисунке для сравнения показана СН-полоса спектра а из рис. 18.
На основании формулы (1) можно сделать вывод, что наблюдаемые изменения интерференционной полосы РЖ-спектров образцов могут быть вызваны сдвигом положения максимумов и минимумов поглощения при изменении толщины или показателя преломления образцов. Анализ большого числа спектров показывает, что при хранении интерференционная картина смещается в сторону больших волновых чисел. Очевидно, что это соответствует уменьшению произведения dri. Последнее может быть вызвано уменьшением либо d, либо гі по отдельности, либо одновременному изменению их величин. Возможность уменьшения толщины является неожиданным фактом в связи с тем, что при хранении наблюдается накопление молекул воды в образцах. Вероятным объяснением может быть предположение об уменьшении толщины прозрачного слоя пленки при одновременном ее разбухании. Однако однозначно определить причину этого эффекта в настоящее время не представляется возможным.
Применяя описанный выше алгоритм разложения для ИК-спектров образцов серии VI, была проведена оценка погрешности получаемых значений исследуемых параметров. Для этого один и тот же ИК-спектр многократно описывался функциями Гаусса так, как это было изложено выше. После вычисления отношений параметров (SCC/SCH SCO/SCH, SOH/SCH И SH/SCH), изменения которых анализируются в данной работе, была вычислена абсолютная дисперсия каждого из них. Относительная погрешность исследуемого параметра вычислялась как отношение утроенной величины ее дисперсии (метод трех сигм) к среднему значению ее совокупности значений. В таблице 5 представлены значения относительных погрешностей.
Эволюция полосы ИК-поглощения в интервале частот 2200-2800 см-1
Как показывает анализ спектров, ИК-поглощение в интервале частот 2200-2800 см" претерпевает изменения при увеличении степени карбонизации исследуемых материалов.
Из рис. 28 следует существование общей тенденции: возрастание концентрации поглощающих групп при увеличении степени дегидрофторирования пленок. Механизмы образования групп могут быть разнообразными. Наиболее вероятным представляется образование водородных связей.
Под ними понимают кислотно-основное взаимодействие между протонодонором и протоноакцептором [62]. Согласно [63], на основании МО ЛКАО в его многоцентровом варианте водородную связь объясняют следующим образом. При сближении атома водорода, ковалентно связанного с атомом электроотрицательного элемента А5"—Нь+, с другим атомом также электроотрицательного элемента В " возникает трехцентровая связывающая молекулярная орбиталь, пребывание в которой электронной пары атома В " более выгодно, чем на атомной орбитали этого же атома. Известно [64], что образование водородной связи (которая может быть как межмолекулярной, так и внутримолекулярной) приводит к сдвигу полосы. Так, частоты валентных колебаний уменьшаются, а деформационных — увеличиваются. Из [64] также известно, что одновременно со сдвигом, величина которого может достигать 10% от частоты, при которой данная группа поглощает в отсутствие водородной связи, полоса валентного колебания уширяется, а также в несколько раз возрастает ее интегральный коэффициент поглощения. Исходя из п. 1.3.1, содержащего сведения о поглощающих группах, наличие которых возможно в образцах дегидрофторированного ПВДФ, можно выделить те из них, которые могут приводить к образованию ассоциаций (водородных связей или, как их еще называют, Н-связей) в интервале частот 2200-2800 см"1. 1.С-Н...О=С.
На схеме 3 показаны возможные варианты пространственного расположения этой связи: межмолекулярная (а), внутримолекулярная (б) и их комбинация (в). Известно [38], что связи типа а бывают сильнее таковых типа б и приводят к существенным, по сравнению со вторыми, частотным сдвигам.
Как уже указывалось в п. 2.2.2, в структуре исходного ПВДФ СН-группы присутствуют изначально (так же как и CF-группы, которые на наших спектрах не обнаружены по причинам указанным в том же параграфе) в то время как карбонильные группы образуются при синтезе и хранении.
При образовании данной ассоциации происходит частотный сдвиг как полосы vCH, так и vC=0. В рассматриваемом интервале вклад в поглощение дает сдвинутая в сторону меньших частот vCH-полоса. 2.С-0-Н...ОС.
Данный вид водородной связи представлен схемой 4 (а и б показывают межмолекулярную и внутримолекулярную связи соответственно). Аналогично примеру 1, в образовании водородной связи в рассматриваемой области частот проявляется участие гидрооксильной группы.
Считается, что при образовании водородной связи ОН-группами полоса vOH может смещаться до значения 1900 см"1 — при образовании очень сильных водородных связей (согласно [38]). То есть, при достаточно грубой оценке можно считать, что вся полоса 2200-2800 см" является следствием образования ассоциаций с гидрооксильными группами. В этом случае зависимости, приведенные на рисунках 26 и 28 должны быть подобны, что мы в целом и наблюдаем. При этом следует учитывать, что ОН-группа может участвовать и в других типах ассоциаций, таких, какие описаны в [38] (схема 5). Поэтому нельзя однозначно сказать, что при наличии поглощения в данной области в структуре обнаружены водородные связи типа С-О-Н.. .0=С. З.ОН...ОН
На схеме 5 приведены примеры образования межмолекулярных водородных связей различных конфигураций. Вероятно, при наличии в образцах достаточного количества ОН-групп в структуре наших образцов они также могут иметь место.
При образовании данной ассоциации следует ожидать уширения vCH-пика. Какой из возможных типов вносит наибольший вклад сказать достаточно сложно. Однако, наверняка, сравнительно небольшая степень дегидрогалогенирования способствует образованию водородных связей типа 1-3, в то время как при большем дегидрогалогенировании увеличиваются количество связей типа 4.
Наглядно это можно продемонстрировать на примере спектров серии V (см. приложение II, рис. 5). На спектре образца 34 (кривая 10 — согласно нумерации спектров приложения II) vsCH шире такового в спектре образца (кривая 1). В данном случае уширение vsCH, скорее всего, связано как раз с развитием последнего механизма.
Помимо общего, имеются и особенности в зависимости, приведенной на рис. 28. Так, довольно кучно лежащие точки при малых значениях параметров SH/SCH И SCC/SCH, при их увеличении начинают обособляться в каждой серии образцов. Видно, что точки серии II лежат выше других и раньше достигают максимального значения параметра SH/SCH, чем серия V. Данный факт можно объяснить более длительным сроком хранения образцов серии П. Наличие скачкообразного изменения зависимости неко.торых серий, возможно, связано с началом действия нового механизма по отношению к идущему, а также с началом их одновременного действия.
В заключение отметим, что процесс образования водородных связей, судя по всему, протекает достаточно медленно, так как в ИК-спектрах, полученных сразу после синтеза образцов данной полосы не наблюдается (см. п. 3.2.4).
Изменение химического состава при дегидрофторировании (ДГФ)
Химический состав поверхности двух исходных полимеров и исследованных в работе карбиноидных объектов изучался методом РФЭС по методике, изложенной в п. 2.3.3. Для анализа распределения фтора по глубине кроме интенсивности Fls-пика в ряде случаев измерялась таковая F2s-nHKa. Увеличение времени ДГФ уменьшает концентрацию фтора, при этом на поверхности образцов появляется кислород. Данные о химическом составе представлены в табл. 6.
Остановимся вначале на описании результатов, полученных для исходных полимеров (ГГВДФ-П и III). Химическое состояние поверхности первого из них существенно отличается от того, которое следует ожидать из структурной формулы (п. 2.1). При малой продолжительности съемки относительная концентрация фтора в ПВДФ-П составляет 24,2 и 28,1% при использовании для расчета интенсивности ls- и F2s-nHKOB соответственно. Поскольку кинетическая энергия Р2 -фотоэлектронов превышает таковую Fls-фотоэлектронов в 1,81 раза, это означает, что по мере. удаления от поверхности вглубь вещества концентрация фтора несколько увеличивается. Как следует из данных табл. 6, на поверхности ПВДФ-И первоначально имеется 17,5% кислорода. Это качественно соответствует измерениям ИК-спектров, выявивших наличие СО-пика в этом образце. К сожалению, 02s-фотоэлектроны формируют пик, различимый на спектрах валентных электронов лишь в виде плеча на низкоэнергетическом склоне 2s-uuKa.. В результате определение интенсивности 02 -пика крайне ненадежно, и поэтому оценка распределений кислорода на различных расстояниях от поверхности не представляется возможным ни в одном исследованном образце.
В ГТВДФ-Ш поверхностная концентрация фтора существенно больше, чем в ПВДФ-ІІ, что, по-видимому, связано с большей химической стойкостью частично кристаллического полимера по сравнению с аморфным. Она составляет 72 ат.% в начале съемки, что, опять же, меньше ожидаемого из структурной формулы значения 100%. Поверхность ПВДФгШ содержит небольшое количество кислорода ( 3-4 ат.%), которое в процессе съемки не меняется. Наличие следов кислорода мы связываем с использованием кислородсодержащих пластификаторов, используемых при изготовлении пленки Купаг методом экструзии [65].
Перейдем к результатам дегидрогалогенирования. Эффективность ДГФ слоя образца вблизи поверхности, доступного для анализа методом РФЭС, можно характеризовать быстротой убыли концентрации фтора в течение химической карбонизации. На рис. 36 представлены зависимости относительной концентрации фтора от логарифма времени ДГФ для некоторых образцов серий II, IV и V. К сожалению, образец полимера ПВДФ-І, который является исходным для образцов серии V, отсутствовал: вся имеющаяся пленка была использована для ДГФ. Из рис. 36 видно, что скорость реакции ДГФ для аморфного (ПВДФ-П) и частично кристаллического (ПВДФ-Ш) исходных полимеров существенно различается лишь на самой начальной стадии синтеза. Тем не менее, различия структуры исходных полимеров определяют эффективность ДГФ за одинаковые промежутки времени. Из рис. 36 видно, что наибольшее остаточное содержание фтора имеют образцы серии IV, синтезированные на основе частично кристаллического полимера ПВДФ-Ш. Этот результат хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии (см. рис. 23).
Как показывают измерения интенсивности Р2 -линий, для всех исследованных карбиноидов, как и для ПВДФ-П, характерна большая концентрация фтора в более глубоких слоях материала. Это является следствием постепенного проникновения дегидрофторирующей смеси в карбонизуемую пленку. Поэтому для более глубоких слоев фактическое время реакции оказывается меньше номинального.
