Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экспериментальные и теоретические данные о поведении вещества вблизи температуры плавления 11
1.1. Теоретические представления о поведении вещества вблизи точки плавления 11
1.1.1 .Теория гетерофазных флуктуации 12
1.1.2. Локальные флуктуации энергии атомов как механизм образования гетерофазных флуктуации 14
1.1.3. Плавление как результат синхронизации фононных колебаний 16
1.1.4. Влияние дефектов кристаллической решетки на процесс плавления 19
1.2. Термодинамическая идентификация экзотермических переходных процессов при реальном плавлении 22
1.2.1. Методы термического анализа 22
1.2.2, Экспериментальные данные ДТА эффекта предплавления 25
1.3. Аналогия между диссипативными процессами при плавлении и пластической деформацией металлов 32
1.4.Диссипативные процессы в сильно неравновесных условиях Постановка задачи 36
ГЛАВА 2. Модель термического анализа фазовопереходных процессов при плавлении 37
2.1. Классическая теория термического анализа 37
2.2. Моделирование экзотермичности пиков кривой ДТА на этапе предплавления 43
2.2.1. Синхронизация в динамике кристаллической решетки как механизм экзотермических эффектов на этапе предплавления 43
2.2.2. Эффекты в кристаллической решетке, вызванные синхронизацией тепловых колебаний атомов 48
2.2.3. Моделирование кривой ДТА на этапе предплавления в условиях линейного нагрева 50
2.2.4. Использование нелинейного нагрева для идентификации механизма предплавления 54
2.3. Моделирование флуктуационного характера кривой ДТА на этапе предплавления 58
2.3.1. Тепловые структуры в режиме с обострением 59
2.3.2. Двумерное уравнение теплопроводности со случайными источниками тепла 62
Результаты и выводы главы 2 66
ГЛАВА 3. Параметризация кривых дта эффекта предплавления и самоорганизованных структур стохастической природы 67
3.1 .Параметризация модельных процессов и структур 68
3.1.1.Параметры шумовых сигналов 72
3.1.2.Методы фрактальной параметризации 79
3.1.2.1.Параметризация шумовых сигналов методом Фурье- анализа 79
3.1.2.2.Метод корреляционного анализа 82
3.1.2.3. Параметризация фрактальных и мульти фрактальных сигналов методом вейвлет-анализа 84
3.1.2.4.Сравнительный анализ нелинейных методов параметризации 94
3.2.Параметризация реальных фазовопереходных процессов и самоорганизованных структур 99
3.2.1 .Параметризация само организованных структур деформации 99
3.2.2.Параметризация наноблоковой структуры природной изоферроплатины 105
3.2.3.Морфологические характеристики инфильтрационной и диффузионной метасоматической зональности 109
3.2.4.Параметризация кривых ДТА фазовопереходных процессов 115
Выводы к главе 3 120
ГЛАВА 4. Параметризация кривых дта эффекта предплавления детерминированной природы 121
4.1. Базовые подходы нелинейной динамики 121
4.2. Параметризация модельных нелинейных систем 124
4.2.1.Реконструкция уравнений динамической системы по экспериментальным данным 127
4.2.2.Восстановление бифуркационной диаграммы динамической системы по экспериментальным данным 131
4.2.2.1 .Алгоритм восстановления бифуркационной диаграммы 131
4.2.2.2. Аппроксимация пространства параметров при восстановлении уравнений по стационарным данным 133
4.2.2.3.Аппроксимация пространства параметров при восстановлении уравнений по нестационарному временному ряду 138
4.3. Параметризация фазовопереходных процессов при плавлении теллура 142
4.3.1. Бистабильный характер динамики фазовопереходиого процесса при плавлении теллура 143
4.3.2. Фейгенбаумовский сценарий перехода к хаосу фазовопереходного процесса при плавлении теллура 146
Выводы к главе 4 148
ГЛАВА 5. Программно-аппаратный комплекс дта идентификации и параметризации фазовопереходных процессов 149
5.1. Аппаратная реализация установки ДТА 150
5.2. Тестирование установки ДТА 154
5.3. Методика выделения полезных пиков ДТА флуктуационной природы 157
5.4. Программный пакет управления установкой ДТА 162
5.5. Программный пакет параметризации экспериментальных данных 164
Основные результаты и выводы 168
Список литературы 169
- Локальные флуктуации энергии атомов как механизм образования гетерофазных флуктуации
- Синхронизация в динамике кристаллической решетки как механизм экзотермических эффектов на этапе предплавления
- Параметризация фрактальных и мульти фрактальных сигналов методом вейвлет-анализа
- Аппроксимация пространства параметров при восстановлении уравнений по стационарным данным
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современной
физики является изучение нелинейных динамических процессов и
самоорганизованных структур в конденсированных средах. Отличительными
признаками эффекта самоорганизации являются диссипативные процессы,
сопровождающиеся акустической, электромагнитной и тепловой эмиссией.
Если классическая физика рассматривает, прежде всего, равновесное
состояние вещества, то процессы самоорганизации возникают в нелинейных
системах в сильно неравновесных условиях. Такие условия реализуются
вблизи точек фазовых переходов, особое место среди которых занимает
плавление. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о
существовании фазовопереходного процесса предплавления,
сопровождающегося явлениями самоорганизации.
Для нелинейных систем характерна неустойчивость относительно малых возмущений, многочисленные сценарии эволюции, сложное хаотическое поведение. Сигналы, порождаемые нелинейными системами, являются нестационарными, а структуры, формирующиеся в результате самоорганизации, не описываются в рамках классической геометрии с целочисленными размерностями. Поэтому актуальной задачей является развитие экспериментальных методов, ориентированных на исследование диссипативных процессов, что требует применения новых теоретических подходов. Важную роль играет разработка новых методов параметризации самоорганизованных процессов и структур.
Поскольку процессы самоорганизации протекают в условиях сильных потоков энергии и сопровождаются тепловой эмиссией, то к важнейшим методам их идентификации относятся методы термического анализа. Однако классические методы термического анализа не ориентированы на регистрацию сложных сигналов, характерных для диссипативных процессов.
Поэтому актуальной является задача их дальнейшего развития, направленного на регистрацию нелинейных процессов.
Интерес к новым нелинейным явлениям обусловлен не только фундаментальными причинами, но и их практической значимостью. Получение самоорганизованных структур с заданными свойствами, в том числе и наноструктур, является важной задачей современного материаловедения. В этой связи особенно возрастает роль дальнейшего развития методов термического анализа, которые могут являться не только средством регистрации процессов самоорганизации, но и средством управления, поскольку важными управляющими параметрами диссипативных процессов являются термодинамические параметры -температура, скорость нагрева, температурный градиент.
Работа является частью комплексных исследований, проводимых в
рамках гранта РФФИ № 03-03-96027-р2003цчр_а «Получение,
идентификация и параметризация самоорганизованиых наыокластеров».
Цель работы: Разработка модели термического анализа нелинейных динамических процессов на этапе предплавления и ее практических приложений.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка модели процессов теплопереноса в области предплавления кристаллических веществ.
Применение методов фракталы-юй параметризации для описания фазовопереходных процессов и структур в изотропных веществах.
Применение методов нелинейной динамики для описания фазовопереходных процессов в анизотропных веществах.
Разработка аппаратно-программного комплекса термического анализа для регистрации диссипативных процессов.
Научная новизна
1.Предложено уравнение теплопроводности с нелинейными источниками для учета коллективных процессов в динамике решетки на этапе предплавления.
2.Предложено использование нелинейного нагрева в методах термического анализа для индуцирования и регистрации нелинейных эффектов, вызванных синхронизацией тепловых колебаний атомов кристаллической решетки,
3.Введена система параметров для описания флуктуации теплоты
диссипации . кривых термического анализа, обусловленных
фазовопереходными процессами в изотропных кристаллических веществах.
4.Предложен метод восстановления бифуркационной диаграммы динамики фазовопереходного процесса в анизотропных кристаллических веществах по экспериментальным кривым термического анализа.
5.Разработана методика разделения аппаратного шума и флуктуации теплоты диссипации кривых термического анализа, основанная на выделении синхронизированных компонент сигнала в каналах записи дифференциальной и управляющей термопар.
Основные положения, выносимые на защиту
1.Нелинейный характер уравнения теплопроводности, описывающего распространение тепла в условиях коллективных эффектов динамики кристаллической решетки.
2. Характеристические параметры кривых термического анализа фазо во переходных процессов, обладающих стохастической динамикой: размерность носителя особенностей, мультифрактальный спектр особенностей, показатель локальной регулярности, показатель Хёрста.
3.Метод восстановления бифуркационной диаграммы по кривым термического анализа фазовопереходного процесса, обладающего хаотической динамикой.
4. Детерминированный характер динамики флуктуации теплоты
диссипации фазовопереходного процесса при плавлении анизотропных
кристаллов с цепочечной структурой, демонстрирующий явление
бистабильности и сценарий перехода к хаосу через удвоение периода.
5.Метод разделения аппаратного шума и полезного шумового сигнала кривых термического анализа, основанный на выделении синхронизированных компонент сигнала в каналах записи дифференциальной и управляющей термопар.
Научная и практическая значимость диссертации
Предложенная модель термического анализа может быть использована при изучении нелинейных динамических процессов в конденсированных средах в условиях возбуждения, а также для создания специализированных установок термического анализа.
Разработанное программное обеспечение параметризации диссипативных процессов и структур в изотропных и анизотропных веществах используется при проведении НИР ВГУ, а также ИГЕМ РАН.
Аппаратно-программный комплекс ДТА может быть использован для управления термодинамическими параметрами вещества в условиях самоорганизации с целью получения наноструктурированных материалов.
Апробация работы. Полученные результаты докладывались на следующих конференциях:
международные междисциплинарные симпозиумы «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2003, 2005); X международная конференция «Математика. Компьютер. Образование» (Пущино, 2003); III международный семинар «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» (Воронеж, 2004); IV международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»
(Ростов-на-Дону, 2006); II International Conference «ACCMS» (Novosibirsk, 2004); международная научно-техническая конференция «Полиматериалы-2003» (Москва, 2003); всероссийская научная конференция «Фракталы и их приложения в науке и технике» (Тюмень, 2003); II международная научно-техническая конференция «Прикладная синергетика 11» (Уфа, 2004); International Conference «PhysCon2005» (Saint Petersburg, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 5 статей, 15 тезисов конференций, 1 программа для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем диссертации 184 страницы, включая оглавление, 100 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 165 источников.
Локальные флуктуации энергии атомов как механизм образования гетерофазных флуктуации
Плавление кристаллических веществ представляет собой фазовый переход I рода и, следовательно, должно содержать стадию зародышеобразования. Несмотря на то, что еще в 1939 г Я.Френкелем была разработана первая теория гетерофазных флуктуации - образования динамических областей локального проплавлення кристалла - законченной картины механизма плавления на настоящий момент не создано [1-3]. Существует большое количество экспериментальных работ свидетельствующих об аномальном поведении вещества при приближении к температуре плавления [2,4-10]. Среди предвестников плавления, как правило, упоминаются поверхностное плавление, резкое увеличение амплитуды тепловых колебаний атомов, аномалии теплового расширения решетки, а также явлений переноса (таких как диффузия и электропроводность) и т.д. В работах по изучению эффекта предплавления методами термического анализа при определенных кинетических условиях была обнаружена эмиссия тепла, свидетельствующая о процессах самоорганизации вблизи точки плавления [11-17]. Наблюдаемые аномалии происходят в довольно широком диапазоне температур (от единиц до десятков градусов) как в чистых кристаллах, так и в кристаллах с примесями,
Главной причиной предпереходных явлений обычно называется ангармонизм колебаний кристаллической решетки. Можно выделить два основных механизма влияния ангармонизма на предплавление - это образование аномально высокой концентрации дефектов в кристалле, а также взаимодействие между различными ветвями фононных колебаний решетки.
Отличительным свойством плавления является скачкообразное превращение из кристаллического состояние в жидкое при строго определенной температуре плавления Тт. Френкель впервые ввел представление о гетерофазных флуктуациях, согласно которому еще до начала скачкообразного превращения вещества из кристаллического состояния S в жидкое состояние L, состояние 5 не полностью гомогенно, а содержит зародыши фазы L в виде капелек жидкости [1].
Используя некоторые упрощающие предположения (сферическая форма зародышей фазы L, а также пренебрежение флуктуациями давления в области, содержащей зародыш L), Френкель получил выражение для функции распределения зародышей: где F Ns , р - термодинамические потенциалы, g - число простых частиц, образующих зародыш, а - характеризует поверхностное натяжение на границе между фазами L и S.
В случае, когда температура Т достаточно близка к равновесной температуре плавления Т„„ разность термодинамических потенциалов фаз S и L может быть записана следующим образом: где Я - скрытая теплота перехода S — L на одну молекулу.
Разработанная теория позволила Френкелю предположить, что экспериментально наблюдающееся аномальное увеличение теплоемкости вещества при приближении к температуре плавления Т,„ может быть обусловлено существованием гетерофазных флуктуации. Поскольку образование в кристалле жидкого зародыша, состоящего из g молекул, требует теплоты gX, то добавочное значение теплоемкости, вызванное возрастанием числа и размеров зародышей, определяется формулой где go - минимальное число молекул, которые могут образовать зародыш фазы L.
Френкель отмечает, что наряду с «гетерофазным» вкладом в эффект увеличения теплоемкости, необходимо учитывать и «гомофазный» вклад, для теоретического расчета которого необходимо располагать надежным уравнением состояния для конденсированного «твердо-жидкого» тела вблизи границы термодинамической устойчивости.
Френкель не располагал экспериментальными данными, непосредственно подтверждающими существование гетерофазных флуктуации в кристалле, однако косвенно их реальность подтверждалась аномальным увеличением теплоемкости и коэффициента расширения вблизи точки плавления. Также качественное согласие теории гетерофазных флуктуации в случае жидких зародышей в пересыщенном паре было получено в опытах с использованием рамановской спектроскопии. В то же время, в работах Уббелоде содержалась критика теории гетерофазных флуктуации, основанная на экспериментальных данных [2].
Таким образом, теория Френкеля предсказывает существование эндотермических эффектов на этапе предплавления и не способна непосредственно объяснить наблюдавшуюся в ряде экспериментов эмиссию тепла. При этом факт существования гетерофазных флуктуации в теории Френкеля постулируется, поскольку механизм потери кристаллом устойчивости и образования зародышей новой фазы непосредственно не рассматривается.
Синхронизация в динамике кристаллической решетки как механизм экзотермических эффектов на этапе предплавления
При подводе механической энергии к металлу в результате пластической деформации отдельные его области достигают состояния, энергетически эквивалентного состоянию фаз при температуре плавления. Поэтому может быть проведена глубокая аналогия между переходными процессами при плавлении и деформацией металлов, выражением которой является эр го динамическая теория прочности [54]. Особую важность подобной аналогии придает тот факт, что в результате пластической деформации происходит структурирование материала, в том числе наноструктур и рование [55-57].
За последние десятилетия существенно изменились взгляды на природу пластической деформации и разрушения. Традиционные представления теории дислокаций были дополнены такими понятиями как структурные уровни деформации, структурно-неустойчивые состояния, диссипативные структуры [57-63]. Пластическая деформация рассматривается с учетом иерархии структурных уровней деформации, а разрушение считают возникновением диссипативной структуры на высоком структурном уровне (рис 1.11).
Процесс пластического течения самосогласованно развивается на различных структурных уровнях. Каждому структурному уровню соответствует свой тип дефекта-носителя пластической деформации, который определяет характерный масштаб области, в которой протекает процесс пластического течения. Можно выделить такие структурные уровни как порог, уступ, дислокация, зона сдвига, группа дислокаций, система скольжения, субзерно, зерно, группа зерен, часть образца, образец в целом. При сообщении металлу энергии в процессе пластической деформации сначала образуются дефекты кристаллической решетки (вакансии, дислокации), а при достижении некоторой критической запасенной энергии упругой деформации происходят неравновесные фазовые переходы, заключающиеся в самоорганизации диссипативных структур на различных структурных уровнях. Процесс самоорганизации при этом направлен на создание структуры, минимизирующей диссипацию энергии.
В объемах кристалла с сильными смещениями атомов из узлов кристаллической решетки существуют принципиально новые диссипативные состояния - атом-вакансионные. В реальных условиях возможны различные пути создания в кристаллах атом-вакансионных состояний - это механические, тепловые, электрические, радиационные и другие воздействия. При этом кристаллу сообщается избыточная энергия, аккумулируемая в виде возбужденных атом-вакансионных состояний. Эти состояния являются неравновесными и переход системы из возбужденного в нормальное состояние может происходить различным образом. Существенным является то, что поведение кристалла в атом-вакансиоыном состоянии качественно отлично от поведения обычных кристаллов, например, скорости массопереноса на порядки отличаются от скоростей обычной диффузии.
С точки зрения эргодинамической теории явление пластической деформации и разрушения элемента тела рассматривается как кооперация огромного числа микроскопических элементарных актов атомно-молекулярных перегруппировок в поле внешних сил (механических, термических и других), активируемых флуктуациями тепловой энергии. При этом выделяется две группы механизмов: адаптивного и диссипативного типов. Первый связан с постепенным накоплением дефектов и искажений структуры, тогда как второй вызывает тепловые эффекты процесса. В результате процесс пластической деформации представляет собой конкуренцию двух противоположных и взаимосвязанных процессов. Они связаны, соответственно, с ростом плотности скрытой энергии различного рода дефектов и повреждений, накапливающихся в системе за счет работы внешних сил, и со снижением энергии за счет различного рода диссипативных процессов, протекающих внутри деформируемого элемента тела. Значительная часть энергии, связанной с тепловым эффектом пластической деформации, рассеивается в окружающей среде за счет теплообмена. Характерным является тот факт, что процесс рассеивания деформируемым телом энергии носит флуктуационный характер подобно переходным процессам при плавлении.
Анализ кинетического уравнения, описывающего процесс деформации, показывает, что при определенных условиях, характеризуемых постоянством внешних полей воздействия реальные материальные системы стремятся к установившемуся состоянию. При этом структурное состояние материальной системы адаптируется к условиям внешнего воздействия и в системе наблюдается динамическое равновесие между микроскопическими процессами, контролирующими состояние системы, а энергия внешнего воздействия полностью трансформируется в тепловую и рассеивается в окружающей среде. Общим свойством структурных перестроек, протекающих в сильно неравновесных условиях при наличии больших потоков энергии, является самоподобный, фрактальный характер упорядочения образующихся структур [64]. Благодаря самоподобному способу формирования, само организованные структуры могут образовывать сложные устойчивые наносистемы. Существующие в природе наноструктурированные минералы доказывают, что наноструктуры, сформированные по фрактальному механизму, могут существовать без дополнительной пассивации на протяжении миллионов лет [65,66].
Параметризация фрактальных и мульти фрактальных сигналов методом вейвлет-анализа
При разработке модели термического анализа эффекта предплавления будем предполагать, что в области фазовопереходного процесса в веществе выполняется закон Фурье, а следовательно, и уравнение теплопроводности в форме (2.5). В этом случае для моделирования кривой ДТА на этапе предплавления необходимо определить закон выделения/поглощения тепла (dH/dt в модели Трея или Q в модели Смита), а также провести численное моделирование уравнений (2.2) и (2.5).
Ключевую роль в понимании переходных процессов при плавлении играет ангармонизм колебаний кристаллической решетки. При приближении к точке плавления усиливается нелинейность межатомного взаимодействия) что является необходимым условием для возникновения эффектов самоорганизации и, как следствие, эмиссии тепла.
Одним из универсальных механизмов самоорганизации, позволяющим объяснить экзотермические эффекты на стадии предплавления, является синхронизация хаотических колебаний [73,74]. При синхронизации уменьшается потенциальная энергия взаимодействия синхронизирующихся частей системы. В случае, если высвободившаяся потенциальная энергия переходит в кинетическую энергию теплового движения атомов, должно наблюдаться выделение тепла. Классический подход к описанию динамики решетки предполагает решение уравнений движения Ньютона. Нелинейные эффекты, обусловленные взаимодействием фононных колебаний, моделируются путем использования сложного потенциала взаимодействия, содержащего ангармонические члены [75]. Численно такой подход реализуется в методе молекулярной динамики. Однако для исследования явлений синхронизации в твердом теле использование классического подхода встречает ряд трудностей вычислительного характера. Моделирование синхронизации колебаний атомов в конденсированной среде предполагает рассмотрение поведения достаточно большого числа атомов на длительном промежутке времени (10 101 пс) для различных режимов поведения модельной системы. Большое значение при этом имеет высокая скорость вычислений, которую не способен обеспечить метод молекулярной динамики. Поскольку явление синхронизации является универсальным для нелинейных систем [76-78], в работе [79] было предложено использовать хорошо изученную в литературе систему связанных нелинейных осцилляторов Рёсслера для моделирования колебаний кристаллической решетки. В этом случае нелинейные эффекты обеспечиваются непосредственно уравнениями движения, а потенциал имеет простой вид упругого взаимодействия. Система уравнений для связанных осцилляторов Рёсслера, описывающая колебания двумерной квадратной кристаллической решетки, в безразмерном виде записывается следующим образом: Численное моделирование системы связанных осцилляторов Рёсслера показало, что при некоторых пороговых значениях силы связи у наблюдается эффект кластеризации: в системе образуются отдельные синхронизированные области с различным временем жизни. На рис.2.6а приведены результаты моделирования системы 50x50 осцилляторов (для визуализации пространственно-временного процесса синхронизации использовалось двумерное отображение в серой шкале времени жизни синхронизированного состояния для каждого осциллятора). Как видно, достаточно долгоживущие кластеры включают в себя минимальное число осцилляторов, не превышающее 2-3; максимальное время жизни синхронизированного кластера составляет -100-150 периодов колебаний (рис.2.6б). Пороговая зависимость доли синхронизированных кластеров от степени хаотичности и параметра связи имеет вид, приведенный на рис.2.7. Важно отметить, что доля долгоживущих синхронизированных осцилляторов даже в условиях сильной хаотичности достигает 5-10% (рис.2.76). Поскольку при синхронизированных колебаниях уменьшается энергия, затрачиваемая на преодоление силы взаимодействия соседних осцилляторов, эффект синхронизации должен сопровождаться уменьшением потенциальной энергии системы. При условии адекватности выбранной модели реальной кристаллической решетке, эта энергия должна переходить в кинетическую энергию осцилляторов. На рис.2.8 изображена зависимость средней потенциальной и средней кинетической энергий системы от параметра связи у, на которой можно выделить четыре характерные области:
Аппроксимация пространства параметров при восстановлении уравнений по стационарным данным
Особенностью теплового эффекта, вызванного явлением синхронизации, является его зависимость от скорости нагрева. В соответствии с уравнением (2.13), скорость нагрева влияет на скорость выделения тепла dH/dt, а согласно уравнению (2.16), высота пиков кривой ДТА, обусловленных нелинейностью нагрева, должна увеличиваться при дп [дТ {) и уменьшаться при дп/дТ 0. Подобные следствия эффекта синхронизации тепловых колебаний атомов могут быть использованы для экспериментальной проверки адекватности предлагаемой модели предплавления при помощи программируемого изменения скорости нагрева в ходе эксперимента (аналогично методике, используемой в методе TMDSC).
На рис.2.13 приведены результаты моделирования кривой ДТА в случае нелинейного нагрева. Для получения модельных кривых уравнение (2.16) численно решалось, во-первых, для эталона, в котором не учитывался эффект синхронизации, во-вторых, для образца, в котором в определенном температурном интервале происходила синхронизация, а зависимость п{Т) имела вид, представленный на рис.2.96. Оба образца имели одинаковую толщину L и одинаковый коэффициент температуропроводности. Границы образцов нагревались по закону, представленному на рис.2.1 За. Использовалось одинаковое начальное распределение температуры по Поскольку из-за пространственного температурного градиента форма пика зависит от положения точки измерения температуры в образце и эталоне, модельные кривые ДТА вычислялись как разность температур между несколькими различными областями образца и эталона. В случае, когда в эксперименте фиксируется разность температур между центом образца и поверхностью эталона, дополнительные пики, вызванные нелинейным нагревом, проявляются как в области эффекта, так и вне его (рис.2.13в). При этом в области эффекта амплитуда дополнительных пиков увеличивается (рис.2.136). Для подавления пиков вне области эффекта необходимо фиксировать разность температур между одинаковыми точками образца и эталона (например, между их центрами) - рис.2.13г. Однако, поскольку экспериментально достаточно трудно обеспечить расположение термопар в идентичных условиях, такая схема может привести даже к ослаблению амплитуды пиков в области эффекта (рис.2.13д). Поэтому с экспериментальной точки зрения наиболее удобным является случай, соответствующий рис.2.13в.
В рассмотренном примере при контролируемом нелинейном нагреве была использована скорость нагрева и период изменения скорости, обеспечивающие незначительное отклонение температурного профиля образца от профиля, обеспечиваемого линейным нагревом со скоростью 5 К/мин (рис.2.14,2.15). Нелинейный характер уравнения (2.16) и зависимость скорости выделения тепла от скорости нагрева могут приводить к различным нелинейным эффектам в пространственном распределении температуры образца, однако для моделирования подобных явлений должны быть использованы специальные устойчивые численные схемы [81].
Следует отметить, что при проведении экспериментов термического анализа всегда существуют некоторые отклонения в линейности нагрева (вызванные, например, колебаниями мощности нагрева), которые обычно не превышают 1% скорости нагрева и, при условии близких значений теплоемкости эталона и образца, практически не влияют на форму кривой ДТА. Однако в области, в которой происходят эффекты синхронизации, эта нелинейность нагрева усиливается и может найти отклик на кривой ДТА.
Количественная оценка тепловой эмиссии на этапе предплавления показала удовлетворительное согласие модельных расчетов с экспериментальными данными. Также показано, что одним из возможных источников тепловых флуктуации на этапе предплавления являются индуцированные тепловые флуктуации, вызванные усилением нелинейности нагрева в режиме синхронизации атомов кристаллической решетки. В то же время, для объяснения флуктуационного характера фазовопереходных процессов необходимо также рассмотреть «внутренние» механизмы образования макроскопических флуктуации.
Учет эффекта выделения тепла в результате синхронизации тепловых колебаний атомов привел к особому виду уравнения теплопроводности -квазилинейному уравнению с внутренними источниками. Существование положительной обратной связи в такой системе за счет нелинейного характера зависимости внутренних источников тепла от температуры, а также нелинейных свойств среды (таких как зависимость коэффициента температуропроводности от температуры) приводит при определенных условиях к так называемому режиму с обострением [81]. Основным проявлением этого режима является эффект «метастабилы-юй локализации тепла», когда за счет конкуренции процесса выделения тепла нелинейным источником и процессом диффузии тепла образуются нестационарные диссипативные структуры локализации тепла, обладающие определенными характерными размерами. Образование подобных диссипативных структур может быть причиной флуктуационного характера эффекта предплавления. В качестве «зародышей» тепловых диссипативных структур могут выступать локальные флуктуации энергии, рассмотренные в работах Хаита [18-24].
