Введение к работе
1.1. Актуальность темы диссертации
Одной из фундаментальных проблем физики твердого тела является определение структурных и термодинамических свойств конденсированных систем по заданным характеристикам составляющих эти системы атомов или молекул, межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Основой для теоретического исследования конденсированных систем и связанных с ними структурно-фазовых переходов служит классическая статистическая физика, ее аппарат и методы, развитые Дж.У.Гиббсом, Дж.Майером, Дж.Кирквудом, Н.Н. Боголюбовым, Г.Грином и др. Однако применение хорошо разработанных аналитических и полуаналитических методов классической статистической физики (таких, например, как вириальные разложения, цепочки интегродифференциальных уравнений для функцияий распределения и т.п.) к конденсированным системам обычно требуют введения в теорию дополнительных новых гипотез, подчас основанных на эвристических предположениях. Построенные таким способом теории фактически оказываются полуэмпирическими, и качество полученных с их помощью результатов обычно невозможно заранее предсказать для сколько-нибудь значительных интервалов изменения термодинамических параметров.
Другой фундаментальной проблемой физики конденсированного состояния является разработка строгой математической теории топологических фазовых переходов (например, плавления или испарения). Большинство известных методов либо чисто феноменологические, либо основываются на математических допущениях, за точность которых нельзя ручаться. С физической точки зрения почти все приближения молчаливо основываются на том, что жидкость качественно не отличается от плотного газа. Однако на линии кристаллизации жидкости это предположение становится необоснованным.
Принципиальное значение приобретает проблема описания фазовых переходов в физике твердого тела в случае исследования процессов кристаллизации. Классические теории зародышеобразования кристаллов были созданы Гиббсом, Фильмером и Косселем и они являются чисто термодинамическими. Более детальный анализ первичного зародышеобразования привел к выводу о недостаточной точности теории этого процесса. Так, в частности, моделирование на ЭВМ показало, что принятая в классической теории форма критического зародыша далека от реально возможной. Поэтому актуальным представляется поиск ответа на вопросы о тонкой структуре зародышей и о механизме их начального возникновения. Еще больший комплекс подобных вопросов возникает при исследовании макромолекулярных и полимерных систем.
В настоящее время можно выделить три теоретических подхода в исследовании структуры вещества - это метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло и метод функций распределения. Первые два из них возникли благодаря стремительному прогрессу вычислительной техники. Они основаны на непосредственном численном моделировании динамики системы частиц, подчиняющихся распределению Гиббса. При этом для получения репрезентативных средних необходима генерация миллионов различных конфигураций системы. Естественно, что ограниченность вычислительных ресурсов делает доступными для прямых имитационных методов молекулярной динамики лишь сравнительно небольшие системы, включающие не более нескольких тысяч частиц.
Значительно более эффективным, чем методы численного эксперимента, представляется метод функций распределения. Он основан на том, что структура вещества описывается /-частичными функциями распределения О, / (f, ,...,r,) , имеющими смысл плотности
вероятности обнаружения группы /-частиц вблизи точек с координатами '", ,..., Ft Уравнения
для этих функций записываются в форме бесконечной цепочки Боголюбова Борна Грина Кирквуда Ивона (ББГКИ) и содержат в качестве параметров температуру, плотность и характеристики потенциала межмолекулярного взаимодействия. Непосредственное решение цепочки уравнений ББГКИ является чрезвычайно сложным. Это связано с так называемой «проблемой расцепления», возникающей в результате того, что функция распределения 1-ого порядка входит не только в / -ое, но и в / +1-ое уравнение.
Поскольку две младшие функции - одно- и двухчастичная функции распределения являются наиболее важными (они позволяют определить структуру, а их средние -термодинамические параметры вещества), то целесообразно переопределить бесконечную цепочку ББГКИ таким образом, чтобы исключить из неё все старшие функции распределения. В работах школы Г.А. Мартынова было показано, что в результате такой процедуры бесконечная цепочка уравнений Боголюбова сводится к системе двух интегральных уравнений для одно- и двухчастичной функций распределения (полученная система уравнений называются фундаментальной системой уравнений или обобщенным уравнением Орнштейна-Цернике). Однако эти уравнения содержат бесконечные функциональные ряды от искомых функций распределения (бридж-функции, представляющие собой бесконечные суммы неприводимых диаграмм). Просуммировать аналитически или вычислить с необходимой точностью такие ряды не удается. Для решения конкретных задач приходится прибегать к дополнительным физическим соображениям и аппроксимировать бридж-функции некоторыми простыми аналитическими выражениями (замыканиями), что приводит к приближенным интегральным уравнениям. До сих подобный подход применялся преимущественно для описания пространственно-однородных, изотропных сред (газы, жидкости) и позволял более или менее удовлетворительно описывать всю фазовую диаграмму, вплоть до линии кристаллизации жидкости.
С ростом плотности и понижением температуры погрешности аппроксимаций возрастают. На линии кристаллизации жидкости эти погрешности становятся значительными. Поэтому актуальным является поиск новых аппроксимаций, описывающих низкотемпературную область параметров с более высокой точностью. Кроме того, при достаточно низких температурах в веществе начинают проявляться квантовые свойства, их влияние также необходимо учитывать при исследовании структуры и термодинамических характеристик вещества.
Выше плотности кристаллизации жидкости приближенные интегральные уравнения решений не имеют. Однако, в последнее время получен ряд результатов, свидетельствующих о возможности использования обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике для исследования структурных и термодинамических свойств высокотемпературных кристаллов. Остается открытым вопрос об описании развитыми методами низкотемпературных кристалов и кристаллов с анизотропным потенициалом межмолекулярного взаимодействия. С другой стороны, изложенный выше подход позволяет иначе взглянуть на стандартную формулировку физики твердого тела. Известно, что в физике твердого тела зачастую просто постулируются параметры кристаллической решетки, что эквивалентно заданию одночастичной функции распределения, а двухчастичной функцией распределения, как правило, пренебрегают. Можно сказать, что фактически в теории твердого тела тип симметрии кристалла всегда постулируется, а не рассчитывается. Без знания двухчастичной функции распределения невозможно корректно рассчитать термодинамические параметры вещества, определить кривые фазовых переходов (в том числе, и температуру плавления кристалла). С помощью обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике можно сформулировать теорию кристаллического состояния вещества в терминах одно- и двухчастичной функций распределения, что позволит, по-видимому, более адекватно описывать и коллективные явления в конденсированных средах.
Все это делает актуальной задачу развития и исследования возможностей формализма уравнения Орнштейна-Цернике с целью построения единой теоретической модели для описания всех агрегатных состояний вещества.
Дополнительную актуальность вопросам развития подобного формализма обеспечивает и возможность его использования для исследования фазоструктурных превращений в двумерных пленочных и одномерных волоконных конденсированных системах.
1.2. Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлось
применение теории функций распределения к описанию конденсированных систем,
определение границ применимости и развитие методов решения уравнения Орнштейна-Цернике
для кристаллической области параметров. Для достижения поставленной цели решались
следующие задачи:
1. Получение решения обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике для модели идеального
кристалла.
-
Экстраполяция полученного для модели идеального кристалла решения в область параметров, соответствующих плавлению кристалла, находящегося в равновесии с расплавом.
-
Формулировка критериев, позволяющих оценить вклад неприводимых диаграмм в прямую корреляционную функцию высокотемпературного кристалла, и разработка алгоритмов для вычисления суммы таких диаграмм.
4. Разработка методов и критериев, которые позволяют повысить точность известных
замыканий в области низких температур и больших плотностей.
5. Расчет вклада квантовых эффектов в термодинамические функции на линии кристаллизации
жидкости.
-
Методы исследований. Поставленные задачи решались методами, развитыми в физике жидкостей. Описание системы сильно взаимодействующих классических частиц осуществлялось с помощью обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике, для решения которого использовались различные приближения (замыкания). Для плотностей, соответствующих жидкому агрегатному состоянию, были получены нелинейные интегральные уравнения, которые решались численно. В частности, в работе использовался высокоэффективный спектрвльный метод Лабика-Малиевского. Оценка точности приближений осуществлялась методом сравнения полученных результатов с данными численного эксперимента, выполненного методами Монте-Карло и молекулярной динамики.
-
Научная новизна. В работе впервые показано, что в рамках единой теоретической модели, основанной на методе функций распределения, можно описать все агрегатные состояния вещества от идеального газа до идеального кристалла. Также впервые получены следующие результаты:
-
Получено решение обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике для модели идеального кристалла при Т->0 К, связывающее потенциал межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонсовских частиц с параметрами кристаллической решетки.
-
На основе решения обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике, полученного для модели идеального кристалла, сформулирован критерий оценки физической обоснованности приближенных уравнений: из множества приближений физическую интерпритацию будет иметь то, которое адекватно описывает предельный переход к идеальному кристаллу при Т=0 К.
-
Аналитически вычислена простейшая неприводимая диаграмма бесконечного диаграмного ряда при Т=0 К. Предложен алгоритм вычисления этой диаграммы для TV0 К.
-
Сформулирован критерий отбора аппроксимаций бесконечного ряда мостиковых диаграмм простыми аналитическими выражениями. Предложена новое замыкание, удовлетворяющее этому критерию.
-
Рассчитаны квантовые поправки к давлению леннард-джонсовской жидкости на линии её кристаллизации.
1.5. Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего развития формализма метода функций распределения и описания в его рамках разнообразных состояний вещества, в которых оно может находиться при различных значениях плотности и температуры. В частности, полученные результаты могут служить основой для более точного описания высокотемпературных кристаллов, развития методов теоретического исследования низкотемпературных кристаллов, для обобщения развитых методов на случай кристаллов с анизотропным потенциалом взаимодействия, построения теории анизотропных и пространственно неоднородных жидкостей и газов, для исследования свойств межфазных границ невырожденных жидкостей вблизи абсолютного нуля температуры.
Развитая в диссертационной работе концепция может служить физической основой для разработки теоретического описания и анализа процессов, происходящих при синтезе аморфных, кристаллических и стеклоподобных систем для микроэлектроники и лазерной физики, при решении таких задач физического материаловедения, как синтез веществ с заранее заданными свойствами. Результаты работы могут быть применены и для построения единой микроскопической модели фазовых переходов, в частности с учетом граничных структурных эффектов, что важно, например, для решения проблемы синтеза сверхпроводящих полимерных пленок.
1.7. Защищаемые положения.
1. Обобщенное уравнение Орнштейна-Цернике описывает как жидкое, так и
кристаллическое состояние системы частиц с Леннард-Джонсовским потенциалом
взаимодействия.
-
Из множества аппроксимаций для прямой корреляционной функции Сц физическую интерпретацию будет иметь та, которая описывает фазовый переход из жидкого в твердое агрегатное состояние для системы классических частиц при Т->0К.
-
Простейшая неприводимая диаграмма бридж-функционала, являющаяся многомерным интеграллом, может быть представлена бесконечным рядом, каждый член которого сводится к вычислению однократных интегралов по координатам частиц от парных корреляционных функций. В предельном случае системы классических частиц при Т-»0К, когда коллективными эффектами можно пренебречь, вклад этой диаграммы в бридж-функцию вычисляется аналитически.
4. Класс функций, аппроксимирующих бесконечные суммы мостиковых диаграмм
должен быть ограничен условием минимума термического потенциала ш (имеющего смысл
энергии опосредованного взаимодействия группы частиц с полем и сдруг другом), которое
определяет фазовый переход расплав-кристалл в системе твердых сфер.
1.4. Связь с государственными программами и НИР. Работы по теме диссертации выполнялись в рамках темы «Применение методов физики жидкостей для исследований в области молекулярной электроники» (№ Гос. Регистрации 01940018246), программы фундаментальных исследований СО РАН «Развитие научных основ квантовой оптики и квантовой электроники, разработка новых направлений и их применение» (№ Гос. Регистрации 01940005836) и по планам НИР Иркутского государственного университета.
1.8. Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы
докладывались на следующих конференциях и семинарах: XVII Congress and General Assembly
of the Internetional Union of Crystallography (Seattle, Washington, USA - 1996 ); Международной
конференции «Закономерности эволюции земной коры» (Санкт-Петербург, 1996 г.), IV и V
Школах-семинарах «Люминесценция и сопутствующие явления» (г. Иркутск - 1998, 1999 г.),
Второй Байкальской научной молодежной школе по фундаментальной физики (1999 г.),
научных семинарах Московского государственного университета, Иркутского государственного
университета, Иркутского государственного технического университета. Иркутского филиала Института Лазерной Физики СО РАН, Института Геохимии СОРАН.
1.9. Личный вклад автора. Решение всех задач, сформулированных в диссертации,
получено автором лично, либо при его определяющем участии. Постановка задач выполнена
совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ. Принадлежность
указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным
руководителем. #
-
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованно /3> работ в центральных отечественных и зарубежных изданиях.
-
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы ( YOO наименования), и изложена на ЭО страницах, содержит /3 рисунков и $ таблицы.
