Введение к работе
Актуальность исследования. Дисперсные системы широко распространены в природе и технике. С физической точки зрения они представляют интерес в связи с наличием необычных свойств. Примером тому служат композиционные системы, имеющие как хаотическую, так и упорядоченную структуру отдельных компонентов и обладающие соответствующими свойствами. При некотором критическом размере частиц и их критической концентрации дисперсная система становится структурированной и переходит в совершенно новое состояние. Одним из удивительных свойств упорядоченных композитных структур с периодическими проводящими неоднородностями в виде колец и спиралей является отрицательные значения действительных частей диэлектрической и магнитной проницаемостей в микроволновой области электромагнитных излучений и, как следствие, отрицательные значения показателя преломления.
Особую группу дисперсных систем составляют влагосодержащие дисперсные среды (ВДС), играющие исключительную роль в природе. Распространенность воды и явления смачивания обусловливают и обилие влагосодержащих дисперсных систем, в которых вода выступает в качестве дисперсной фазы. Наличие отрицательных температур на Земле в связи с сезонными процессами вызывает переход ВДС в качественно новое состояние, вызванное фазовым переходом вода-лед. Требования по измерению влажности почв в широких масштабах способствовали развитию методики дистанционного зондирования, базирующейся на использовании СВЧ-излучения. Расшифровка сигналов дистанционного зондирования предполагает знание диэлектрических характеристик почв, что в свою очередь порождает необходимость в лабораторных исследованиях влажностных, температурных, гранулометрических и минералогических зависимостей этих характеристик. Указанное обстоятельство обусловило специфику исследования ВДС в 50 – 90-х годах XX века. Приоритет был отдан диэлектрической проницаемости, как предмету, и кремнийсодержащим материалам (песок, глина) как объекту исследований. В то же время нужды гидролизного производства генерировали соответствующие исследования древесины и продуктов ее переработки.
ВДС как физические объекты представляют интерес и с научной точки зрения. Исследования этих систем, проведенные во второй половине XX века, способствовали становлению представлений о двух формах влаги в ДС – связанной и свободной воды. Были выявлены некоторые специфические свойства связанной воды у поверхности гранул ДС из гидрофильных материалов. Но ряд вопросов еще ждет своего решения, например, каковы теплоемкость, электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость и другие свойства связанной воды. Естественен также вопрос о корреляции свойств связанной воды в ДС со свойствами объемной воды. Для выхода на новый уровень понимания физических явлений, происходящих во ВДС, особенно при отрицательных температурах, необходима комплексность и системность проведения исследований.
Стратегическая линия исследований мерзлых ВДС, проводимых в лаборатории физики дисперсных систем Поморского государственного университета характеризуется расширением температурного диапазона в область отрицательных температур, вплоть до температуры жидкого азота; систематичностью исследования влажностных зависимостей; расширением круга материалов, гранулы которых образуют ДС; широким набором исследуемых свойств (теплоемкость, фазовые переходы, электрическая проводимость на различных частотах, диэлектрическая проницаемость на низких частотах и в СВЧ-диапазоне).
Актуальность диссертационного исследования в первую очередь связана с выбором изучаемых объектов – ВДС с углеродсодержащими гранулами. В отличие от исследовавшихся ранее кремнийсодержащих материалов, они позволяют более детально изучать свойства свободной и связанной воды и льда на их основе в ВДС.
С другой стороны, исследования влажностных зависимостей свойств ВДС, не проводившиеся ранее, позволяют выделить свойства компонентов ДС.
Кроме этого, расширенный в область отрицательную область температурный интервал исследований, позволяет детально изучать свойства влаги в ДС.
Предметом изучения является определение калориметрических и электрических свойств свободной и связанной воды, покрывающей гранулы ВДС с углеродсодержащими материалами.
В связи с вышесказанным была поставлена цель работы: проведение широких исследований тепловых и электрических свойств мерзлых ВДС из материалов с углеродсодержащими гранулами в диапазоне температур (–196 +20) оС.
При этом было необходимо решение следующих задач:
-
Изучение температурно-влажностных зависимостей удельной теплоемкости ВДС на основе различных материалов (бумага, микрокристаллическая целлюлоза, порошок активированного угля, порошок оргстекла, мел).
-
Изучение специфики фазового перехода лед-вода в ВДС на основе указанных материалов.
-
Изучение предплавления льда в ВДС с гранулами из перечисленных выше материалов.
4. Исследование температурно-влажностных зависимостей удельной электрической проводимости ВДС.
5. Исследование температурно-влажностных зависимостей диэлектрической проницаемости ВДС на частотах 1 кГц и 10 ГГц.
Для решения поставленных задач использовались различные методы исследования. Теплофизические свойства исследовались с использованием калориметра на анизотропных термоэлементах на основе висмута в квазиадиабатном режиме при скорости нагревания 0,3 – 0,8 К/мин. Электрические и диэлектрические свойства ВДС исследовались с использованием измерителя R, L, C характеристик Е7-8. Диэлектрические свойства на частоте 10 ГГц измерялись по волноводной методике.
Научная новизна и теоретическая значимость настоящей работы определяется
- получением экспериментальных данных для ДС с гранулами из ранее не исследовавшихся материалов,
- анализом экспериментальных результатов исследования предплавления льда, являющегося дисперсной фазой в ДС, на основе теории Френкеля-Хайта,
- вычислением удельных теплоемкостей компонентов ДС путем анализа влажностных зависимостей удельной теплоемкости системы в целом,
- обнаружением различия механизмов образования флуктуаций предплавления льда в ДС с гранулами, содержащими каналы проникновения воды и не имеющими таковых,
- доказательством различия энергий активации электропроводности объемного льда и льда, находящегося в дисперсной фазе,
- установлением эффекта уменьшения энергии активации электропроводности льда в ДС при снижении влажности,
- обнаружением отрицательного вклада льда в диэлектрическую проницаемость ДС,
- обоснованием того факта, что рост электропроводности и диэлектрической проницаемости ВДС при со стороны отрицательных температур связан с предплавлением льда.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1. Показана высокая информативность измерений электрических и тепловых свойств ВДС на основе различных, в том числе углеродсодержащих материалов.
2. Апробирована методика анализа предплавления льда в ДС, которая может быть применена для других материалов.
3. Предложена методика определения влажностных границ переходов от связанной воды к свободной.
4. Обоснована методика анализа влажностных зависимостей удельной теплоемкости ВДС, которая может быть использована для получения концентрационных зависимостей свойств любых многокомпонентных ДС.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Экспериментальные результаты, методика и анализ процесса предплавления льда во влагосодержащих дисперсных средах, установление факта зависимости концентрации флуктуаций от влажности и особенностей гранул ДС по отношению к проникновению воды внутрь гранул.
-
Результаты экспериментального исследования плавления льда, позволяющего обосновать методику определения влажностных границ переходов от связанной воды к свободной.
-
Установление факта идентичности удельной теплоты плавления льда из объемной воды и льда в ДС; при этом в системах с капиллярами наблюдается значительное смещение начала плавления в область отрицательных температур.
-
Расчет удельных теплоемкостей связанной и свободной воды по предложенной методике доказывает, что удельная теплоемкость льда из свободной воды и объемного льда совпадают, а теплоемкость связанной воды имеет значение, большее, чем объемной.
-
Установление четырех характерных областей температурно-влажностных зависимостей электропроводности ДС на частоте 1 кГц, что связано с особенностями поведения двойного электрического слоя; доказательство убывания энергии активации электропроводности с уменьшением влажности. Экспериментальное обнаружение отрицательного вклада связанной воды в диэлектрическую проницаемость ВДС на частотах 1 кГц и 10 ГГц при температурах, меньших ; для объяснения указанных особенностей использована модель, базирующаяся на гипотезе существования плазменных колебаний протонов.
Апробация. Основные результаты диссертационного исследования были представлены на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2002» и «ФАГРАН-2004») в Воронеже, Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» в Краснодаре, Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры (ПЛЕНКИ-2004)» (Москва, 2004), на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-12» (Новосибирск, 2006).
Публикации. По результатам проведённых исследований опубликовано 16 печатных работ, в том числе 1 в журналах из списка ВАК.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и списка цитируемой литературы. Полный объём работы составляет 198 страниц печатного текста, включая 55 страниц рисунков и таблиц. Список литературы включает 184 наименования.
