Введение к работе
Актуальность темы исследования. Работа посвящена исследованию электронной структуры поверхности и приповерхностных слоев материалов на основе Ті. Условия формирования поверхности металлов и сплавов и ее изменение в результате различных внешних воздействий являются одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Наиболее подходящим для исследования поверхности и приповерхностных слоев является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Изучение электронной структуры и состава поверхности и приповерхностных слоев Ті-материалов после различных внешних воздействий является актуальным для таких разделов естественных наук, как физика конденсированного состояния, биофизика, а также для разнообразных практических применений этих материалов в биологии и медицине.
Степень разработанности темы исследования. В настоящее время наибольший интерес вызывают исследования поверхности титановых материалов. Это связано с тем, что поверхность Ті и сплавов на его основе всегда содержит инертную пленку из диоксида титана (ТІО2) [1-3]. Наличие этого защитного слоя позволяет использовать Ti-материалы в биомедицине. Различные физические методы, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, позволяют исследовать поверхность Ті и его сплавов и получать результаты, которые можно использовать в различных прикладных дисциплинах. Основным недостатком титановых материалов являются плохие механические свойства, в первую очередь, низкая прочность. Здесь исследования развиваются в 2-х направлениях: 1) развитие нанотехнологий, в которых прочность титана или титановых сплавов повышается за счет измельчения зерна до размера 10-150 нм с помощью интенсивной пластической деформации [4-6], 2) повышение прочности за счет легирования титана, причем основное внимание уделяется использованию нетоксичных и неаллергичных легирующих элементов (так, вместо сплава Ti6A114V [7] используются сплавы
Ті с добавками Nb, Та, Zr, Mo and Sn [8]). Толщина естественного оксидного слоя ТЮ2 на поверхности коммерчески чистого титана составляет от 3 до 7 нм [9], спонтанно образующего пассивирующий слой, содержащий гидроксильные группы [10]. Однако, этот тонкий оксидный слой может быть разрушен во время эксплуатации. Современные исследования направлены на изучение поверхности Ті-материалов после различных внешних воздействий, улучшающих ее свойства [11]. Считается, что присутствие гидроксильных групп (типа Ті — ОН) Zr — ОН, Та — ОН) на поверхности металлических материалов способствует лучшему взаимодействию Ті или его сплавов с живой тканью [12]. Поскольку химическая формула гидроксиапатита Саю(Р04)6(ОН)2) входящего в состав костной ткани [11], содержит также ионы кальция и фосфат ион (PO^f~, то для достижения необходимых свойств и состава поверхности Ti-материалы подвергаются имплантации ионами Са и Р [13] или анодному окислению в растворах НъРО^ Са(Н2Р02)2 и (НСОО)2Са [14].
К моменту начала работы над диссертацией, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовался состав поверхности только микрокристаллических материалов на основе Ті [15]. Также в литературе опубликованы лишь некоторые отрывочные данные по изучению поверхности ион-имплантиро-ванных Ті-материалов [16]. Титан и сплавы на его основе, такие как NiTi и ТИЪМо после внешних воздействий, часто применяющихся для модификаций свойств поверхности этих материалов, остаются неизученными. Следовательно, необходимо полное исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности и приповерхностных слоев Тг, сплава NiTi и сплава ТИЪМо после наноструктурирования, химического травления, двойной последовательной имплантации ионами Са и Р и плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор.
Целью данной работы является исследование природы формирования поверхности и приповерхностных слоев титана, сплава NiTi (нитинол) и сплава ТИЪМо после внешних воздей-
ствий: интенсивной пластической деформации, химического травления, ионной имплантации и плазменного электролитического окисления. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
исследовать влияние наноструктурирования методом интенсивной пластической деформации на электронную структуру поверхности микрокристаллического титана и сплава ни-тинол
изучить электронную структуру поверхности микрокристаллического и наноструктурированного титана и сплава нити-нол после химического травления в плавиковой кислоте
исследовать электронную структуру поверхности микрокристаллического титана после последовательной имплантации ионов кальция и фосфора
изучить электронную структуру поверхности сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в растворах Ca(H2P02)2j НгРОА и (НСОО)2Са.
Для изучения состава и электронной структуры поверхности модифицированных Ті-материалов использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В отличие от предыдущих исследований, в данной работе проведены измерения не только спектров остовных уровней, но также валентных полос при тех же условиях, что позволило получить дополнительную информацию об электронной структуре поверхности титановых материалов.
Научная и практическая ценность. Научная значимость состоит в том, что полученные впервые рентгеновские фотоэлектронные спектры наноструктурированного титана и сплава нитинол могут в дальнейшем использоваться для сопоставления с теоретическими расчетами электронной структуры этих материалов.
Сохранение толщины слоя ТЮ2 при уменьшении размера зерна с 25 мкм до 150 нм в титане и нитиноле, увеличивающем их
предел прочности, свидетельствует о том, что коррозионная стойкость наноструктурированных материалов остается неизменной. Этот результат имеет практическое значение в биомедицине.
Исследования титана, имплантированного ионами кальция и фосфора, и сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих ионы кальция и фосфора, имеют, в основном, практическую ценность. Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что соответствующая модификация поверхности титана и сплава ТИЪМо приводит к формированию поверхности, близкой по составу к поверхности гидроксиапатита Саю(Р04)6(ОН)2) что способствует улучшению биосовместимости этих материалов при использовании их в качестве медицинских имплантов.
Методология и методы исследования. Исследование состава и электронной структуры поверхности Ті-материалов проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на современных рентгеновских спектрометрах PHI XPS Versaprobe 5000 и Perkin Elmer PHI 5600 сі Multitechnique System по стандартным методикам. Устройство спектрометров позволяет исследовать сразу несколько образцов в одинаковых условиях в высоком вакууме при давлении не выше 3-Ю-7 Па. Уникальность экспериментов заключается в возможности очистки и травления поверхности объектов исследования непосредственно в рабочей камере спектрометра, что обеспечивает достоверность получаемых данных.
Степень достоверности и апробация результатов. Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров проводились на современном оборудовании как в России (УрФУ им. первого президента России Б. Н. Ельцина, спектрометр PHI XPS Versaprobe 5000), так и в Европе (Германия, университет города Оснабрюк, спектрометр Perkin Elmer PHI 5600 сі Multitechnique System).
Все результаты измерений воспроизводимы и находятся в хорошем согласии с литературными данными.
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях. Список тезисов докладов представлен в конце автореферата.
Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту:
-
Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что уменьшение размера зерна микрокристаллического титана и сплава нитинол от 25 мкм до 150 нм в процессе интенсивной пластической деформации не изменяет электронную структуру поверхности этих материалов.
-
Химическое травление микрокристаллического и нанострук-турированного сплава нитинол в концентрированной плавиковой кислоте изменяет состав и электронную структуру поверхности сплава:
изменяется характер гибридизации О 2р — Ті 3d состояний, что связано с уменьшением толщины слоя диоксида титана,
на поверхности зафиксировано появление примесей никеля и мышьяка.
-
Последовательная имплантация микрокристаллического титана ионами кальция и фосфора Са+Р+ приводит к образованию Ті — Р и Р — О связей. Анализ электронной структуры показал, что эти связи характерны для соединения ТіР и фосфат-иона [Р04]3~.
-
Анализ электронной структуры сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в кальций- и фос-фор-содержащих растворах выявил образование на поверхности сплава связей С а — О, Ті — О и Р — О, характерных для соединения СаТгОъ и [Р04]3~ иона.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано двенадцать работ, в том числе три статьи в рецензируемых жур-
налах, входящих в Перечень ВАК. Список публикаций приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора. Совместно с научным руководителем Эрнстом Загидовичем Курмаевым автор участвовал в постановке задачи исследований. Автор лично принимал участие во всех экспериментах по проведению исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, как в Германии (группа профессора М. Нойманна), так и в России (группа профессора СО. Чолаха).
