Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день большое внимание исследователей привлекает поиск новых перспективных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью. Уникальные свойства этих веществ, относящихся к классу суперионных проводников (СИП), предсталя-ют огромный интерес. Их особенность заключается в аномально высоких значениях ионной проводимости (~ 1 (Омхсм)"1), что несвойственно для твердых тел, имеющих кристаллическую решетку. Одним из соединений данного класса веществ является сульфид меди Cu2S, обладающий смешанным катион-электронным типом проводимости. Доступность и простота синтеза, простота кристаллической структуры, высокие значения электрофизических параметров делают это соединение удобным для изучения природы суперионной проводимости. Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов. КПД системы Cu2.5S-CdS достигает 8%. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств С112-5Х, позволяют применять, эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти.
Одним из направлений в изучении и поиске новых суперионных проводников является исследование халькогенидов, замещенных или легированных другими элементами. В частности, на кафедре общей физики БГУ исследовалось влияние замещения меди серебром на ионный транспорт в халькогенидах меди и было установлено , что катионы Си+ и Ag+ вносят сравнимые вклады в суммарную ионную проводимость. Чтобы логически продолжить изучение влияния гомовалентного замещения на ионный и электронный перенос, в качестве замещающего элемента был выбран литий. Основанием выбора послужило то, что халькогениды меди могут быть использованы в перезаряжаемых химических источниках тока, а применение лития и его сплавов в качестве анодного материала резко повышает э.д.с. и энергоемкость элемента. Кроме того, существование изоструктур-ного с Cu2S соединения Li2S, проявляющую высокую 1л+-ионную проводимость при температурах выше 530 С, позволяло рассчитывать, что сплавы Cu2.xLixS будут проявлять суперионную проводимость по обоим сортам катионов. Данные о каких-либо исследованиях замещения меди литием в халькогенидах меди в литературе отсутствуют.
Цель работы. Целью этой работы было поставлено изучение явлений ионного и электронного переноса в нестехиметрических твердых растворов Си (2.X)-6LixS в зависимости от состава, температуры и степени не-стехиометричности.
При этом решались следующие конкретные задачи:
-
Получение сплавов Cu2.xLixS с различным содержанием лития (х=0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25) и их аттестация.
-
Изучение кристаллической структуры и ее особенностей в интервале температур от 20 С до 450 С.
-
Исследование.электронной и ионной проводимости твердых растворов Cu(2-X).6LixS как функции катионного замещения, степени нестехио-метричности 5 и температуры.
-
Изучение диффузионных явлений в твердых растворах Cu2.xLixS.
-
Исследование термоэлектрических свойств сплава Cu2.xLixS в зависимости от температуры и степени нестехиометричности образцов.
Научная новизна. Получены сплавы Cu2.xLixS с различной концентрацией лития в фазе, отработана методика синтеза этих сплавов. Изучены их физические и физико- химические свойства:
Установлено ,что замещение части меди литием в Cu2S понижает температуру фазового перехода в высокотемпературную кубическую а-фазу при значениях 0,10 <х< 0,25 от комнатной температуры до 435 С. При 0 <х< 0,10 в литий содержащем стехиометрическом составе Cu2.xLixS присутствие лития не влияет на температуру фазового перехода в а-модификацию, которая определяется только концентрацией меди в сплаве.
Установлено, что значения параметра кристаллической решетки в a- Cu2.xLixS (0<х<0,25) монотонно уменьшаются с увеличением содержания лития.
Обнаружено значительное снижение (в 3-5 раза при 400 С) ионной проводимости при замещении части меди литием в Cu2S, связанное с ростом энергии активации ионной проводимости. Выдвинуто предположение, обоснованное расчетными и экспериментальными данными, что внедренные ионы лития частично перекрывают каналы быстрой диффузии, ухудшая тем самым параметры ионного переноса.
Установлено снижение коэффициентов самодиффузии D, для сплавов Cu2.xLixS с уменьшением концентрации меди в сплаве, оценены подвижности катионов .
Получено, что для всей исследуемой области температур и составов коэффициент электронной термо-э.д.с. ар сплавов Cup-x^US имеет положительный знак, что свидетельствует о преобладающем дырочном типе проводимости. Коэффициент электронной термо-э.д.с. Cu(2-x)_sLixS в интервале температур от 20 С до 410 С растет с увеличением степени нестехиометричности 6 .
Обнаружено, что, в отличие от бинарного сульфида меди, коэффициент сопряженной химической диффузии катионов и электронов D экспоненциально зависит от температуры.
Практическая ценность Сплавы CU(2.X).8LixS, так же как и бинарные сульфиды меди, могут применяться в качестве р-ветвей гетеропереходов термоэлементов. Получегааіе экспериментальные зависимости коэффициентов химической диффузии позволяют рассчитать технологические параметры при синтезе и гомогенизации подобных соединений. Для некоторых составов сплавов C%.X).sLixS получено значительное повышение коэффициента электронной термо-э.д.с. по сравнению с термо-э.д.с. сплава CU2..5S до значений >0,5 мВ/К. Это свидетельствует о перспективности применения сплавов Cu/2.x)-sJLixS в термогенераторах. Твердые растворы на основе сульфида меди являются полупроводшгеовыми соединениями с катионно-электронной проводимостью. Сульфид меди Cu175S может быть использован в качестве активного катода в литиевых перезаряжаемых источниках тока, работающих в паре с солнечными элементами. Применение в качестве анодного материала лития позволяет резко повысить э.д.с. и энергоемкость элемента. Существенная зависимость физических свойств от стехиометрии ,наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Cu2-xLixS, позволяют применять эти материалы для различных полупроводниковых устройств (элементы памяти, датчики концентрации серы и т.д.). Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры делают твердые растворы Cu2.xLixS удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионной проводимости в сложных системах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-ой научной конференции молодых ученых-физиков республики Башкортостан. (21-23 ноября 1994 г., г.Уфа), на X Международной конференции по ионике твердого тела (3-8 декабря 1995 г., Сингапур), на Республиканской конференции ученых-физиков (май 1996 г., г.Уфа), на Всероссийской научной конференции студентов-физиков ( 21-26 апреля 1996 г., г. Екатеринбург), на Всероссийской научной конференции "Физика конден-
сированного состояния" (22-25 сентября 1997 г., г. Стерлитамак), на IV научно-методической конференции стран Содружества (13-15 октября 1997 г., г. Челябинск), а также на научных семинарах кафедры общей физики физического факультета БашГУ (1994-1998 гг.),
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, 17 таблиц и список цитируемой литературы из 123 наименований.
