Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Спин-орбитальное взаимодействие в низкоразмерных системах 10
1.2 Графен. Особенности электронной и кристаллической структуры 13
1.3 Спин-орбитальное взаимодействие в графене 20
1.4 Графен на неметаллических и металлических подложках Ni(111), Co(0001). Синтез, описание электронной и спиновой структуры . 22
1.5 Интеркаляция как способ модификации электронной структуры графена 28
2 Экспериментальные методы исследования 31
2.1 Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) 31
2.1.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 35
2.1.2 Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ФЭСУР) 37
2.1.3 Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением 40
2.1.4 Технические детали и экспериментальное оборудование ФЭС
2.2 Дифракция медленных электронов (ДМЭ) 50
2.3 Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) 52
3 Эффекты индуцированной спиновой поляризации в тонких слоях металлов 56
3.1 Тонкий слой Au на поверхности W(110) и Mo(110) 57
3.2 Выводы к параграфу 3.1 64
3.3 Монослои Au, Cu на поверхности W(110) 65
3.4 Выводы к параграфу 3.3 75
4 Индуцированное спин-орбитальное взаимодействие в графене при контакте с металлами различной природы (Au, Pt, Bi, Cu) 76
4.1 Особенности формирования электронной и спиновой структуры графена на Ni(111) с интеркалированными атомами Au, Cu, Bi 77
2 4.2 Электронная и спиновая структура графена на Pt(111) 87
4.3 Выводы к главе 4 88
5 Интеркаляция Al под графен на Ni(111). Механизм взаимодействия интерка лированного металла с подложкой 91
5.1 Анализ РФЭС спектров внутренних уровней. 93
5.2 Исследование методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) 100
5.3 Анализ ФЭСУР спектров валентной зоны 102
5.4 Обсуждение экспериментальных результатов по интеркаляции Al 108
5.5 Выводы к главе 5 109
6 Индуцированное обменное и спин-орбитальное взаимодействие в системе гра фен/Au/Co(0001) 111
6.1 Исследование электронной и спиновой структуры 112
6.2 СТМ исследования. Теоретическое описание электронной и спиновой структуры 121
6.3 Выводы к главе 6 125
7 Возможности применения систем на основе графена в спинтронике 127
7.1 Графеновый спиновый фильтр 127
7.2 Устройство спинтроники для реверсного перемагничивания ферромагнитных наноточек формируемыми спиновыми токами 133
7.3 Выводы к главе 7 137
Заключение 139
Список литературы
- Графен на неметаллических и металлических подложках Ni(111), Co(0001). Синтез, описание электронной и спиновой структуры
- Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ФЭСУР)
- Монослои Au, Cu на поверхности W(110)
- Анализ ФЭСУР спектров валентной зоны
Введение к работе
Актуальность темы.
Диссертация посвящена исследованию эффектов индуцированной спиновой
поляризации низкоразмерных систем на основе металлов и графена. В настоящее
время исследования спиновой структуры низкоразмерных систем привлекают
повышенное внимание вследствие бурного развития спинтроники – нового
направления наноэлектроники, основанного на управлении спином электрона
посредством внешнего магнитного поля или эффективного поля, обусловленного
спин-орбитальным взаимодействием [1]. Однако использование внешнего
магнитного поля существенно затрудняет уменьшение размеров
разрабатываемых устройств спинтроники. Поэтому наиболее перспективным
является использование спин-орбитального взаимодействия, которое также
приводит к эффектам спиновой поляризации электронных состояний.
Исследованные в работе эффекты индуцированного подложкой спин-
орбитального взаимодействия в материалах с малыми атомными номерами
(Z<50), в том числе в графене (Z=6), приводят к модификации спиновой
структуры данных материалов, расщеплению по спину их валентных
электронных состояний. Кроме того, исследование графена и графен-
содержащих систем по-прежнему является наиболее перспективным
направлением в современном мировом научном сообществе [2, 3]. Графен
представляет собой двумерный материал, состоящий из атомов углерода. Он
обладает уникальными физико-химическими свойствами, обусловленными
линейной дисперсией валентных электронных состояний вблизи уровня Ферми,
вследствие чего носители заряда в графене обладают практически нулевой
эффективной массой и аномально высокой подвижностью. Высокая
проводимость графена при комнатной температуре, несмотря на толщину слоя
всего в один атом, делает его перспективным материалом для использования в
самых различных приложениях, в частности, как будущую основу
наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.
При этом внутреннее спин-орбитальное взаимодействие в квазисвободном
графене очень мало (меньше 1 мэВ [4]), что не позволяет использовать его в
устройствах спинтроники в качестве активного элемента. Однако в данной
работе изучена возможность создания аномально большого индуцированного
подложкой спин-орбитального взаимодействия в графене при контакте с
металлами. Таким образом, исследование индуцированной спиновой
поляризации электронных состояний в графене открывает дополнительные
возможности для использования его уникальных свойств в спинтронике и
конструирования новых спиновых низкоразмерных устройств. Поэтому тема
диссертационной работы является, безусловно, актуальной.
Цель диссертационной работы.
Работа заключалась в исследовании особенностей электронной и спиновой структуры низкоразмерных систем на основе графена и тонких слоев металлов с различной структурой валентной зоны и атомным номером и выявлении
эффектов индуцированной спиновой поляризации электронных состояний,
возникающих при контакте элементов с большим и малым атомными номерами.
Для этого исследовались тонкие слои металлов с различным атомным номером
на подложках также с различным атомным номером (W(110) и Mo(110)) для
определения влияния адсорбируемого металла и подложки на электронную и
спиновую структуру изучаемых систем, а также исследовались особенности
электронной и спиновой структуры графена при контакте с немагнитными
металлами (Au, Cu, Bi, Pt, Al), характеризующимися различной величиной спин-
орбитального взаимодействия, и ферромагнитными металлами (Ni, Co) для
выявления факторов, влияющих на формирование индуцированного подложкой
спин-орбитального расщепления электронных состояний графена, и
возможности модуляции данного расщепления в результате обменного взаимодействия в ферромагнитной подложке.
Научная новизна.
Работа содержит большое количество новых экспериментальных результатов и сформулированных научных заключений. Ниже перечислены наиболее важные из них:
-
Обнаружено, что формируемые квантовые электронные состояния sp и d характера в трехмонослойных пленках Au на W(110) и Mo(110) имеют различную спиновую структуру, обусловленную спин-орбитальным взаимодействием. Спиновая структура квантовых электронных состояний sp характера описывается моделью Рашбы-Бычкова для двумерного электронного газа с расщеплением состояний с противоположными проекциями спина по энергии, а спиновая структура квантовых электронных состояний d характера описывается моделью Красовского-Чулкова и имеет спиновую поляризацию без расщепления состояний по энергии.
-
Показано, что для монослоя Au или Cu на поверхности W(110) формируемые гибридизованные состояния в локальной запрещенной зоне подложки расщеплены по спину вследствие индуцированного подложкой спин-орбитального взаимодействия. При этом величина расщепления в случае Cu/W(110) больше, чем в случае Au/W(110), что определяется влиянием спин-орбитального взаимодействия в подложке и зависит от взаимно компенсирующих вкладов в спин-орбитальное взаимодействие от атомов подложки и напыленного металла.
-
Выявлено, что индуцированное спин-орбитальное взаимодействие в графене при контакте с различными металлами зависит от наличия в валентной зоне нижележащего металла спин-поляризованных d электронных состояний, взаимодействие с которыми может приводить к спин-орбитальному расщеплению состояний графена. Эффекты спин-зависимой гибридизации и большого спин-орбитального расщепления состояний выявлены для систем графен/Au/Ni(111) и графен/Pt(111). При этом для графена на Ni(111) с интеркалированными атомами Cu или Bi не наблюдается спин-орбитального расщепления состояний графена.
-
Впервые показано, что процесс интеркаляции Al под графен на Ni(111) сопровождается сплавлением интеркалированного слоя Al с Ni подложкой. Стехиометрия сплава определяется концентрацией интеркалированного Al, и, после насыщения системы алюминием, под графеном образуется сплав Ni-Al, терминированный атомами Al, т.е. непосредственно под графеном формируется сплошной слой Al.
-
Впервые исследована электронная и спиновая структура высокоориентированного графена, синтезированного на поверхности ферромагнитного металла Co и интеркалированного атомами немагнитного металла Au с большим атомным номером и сильным спин-орбитальным взаимодействием. Показано, что влияние обменного и спин-орбитального взаимодействия приводит к асимметричной спиновой структуре состояний графена в области долин двух противоположных высокосимметричных точек
K , расположенных на границе гексагональной зоны Бриллюэна графена.
-
Исследована локальная атомная структура графена на Co(0001) с интеркалированным слоем Au. Впервые обнаружено формирование структурных дислокаций в локальной атомной структуре системы графен/Au/Co.
-
На основании исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, предложены две модели спиновых электронных устройств – графенового спинового фильтра и реверсного переключателя намагниченности спиновым током, формируемым в системе с высоким спин-орбитальным расщеплением электронных состояний, без использования внешнего магнитного поля.
Практическая значимость.
Изучение эффектов индуцированной спиновой поляризации электронных
состояний в низкоразмерных системах является необходимым и важным для
разработки новых перспективных устройств спинтроники. Исследование
основных факторов, влияющих на величину спинового расщепления или
спиновой поляризации электронных состояний, позволит предсказывать
спиновые характеристики разрабатываемых спиновых устройств. Использование
графена с большим спиновым расщеплением в данных системах позволит
существенно улучшить характеристики спиновых устройств благодаря его
уникальным свойствам, обусловленным линейным конусом Дирака электронных
состояний вблизи уровня Ферми. При этом возможность создания
индуцированной спиновой поляризации электронных состояний в материалах из
элементов с малым атомным номером (в том числе в графене) при контакте с
материалами из элементов с большим атомным номером позволит использовать
их для создания устройств спинтроники. В данной работе предлагаются модели
электронных устройств в области спинтроники, разработанные на основе
графена и его контакта с тяжелыми металлами (Au и Pt) – это
усовершенствованный графеновый спиновый фильтр и устройство
переключения намагниченности формируемыми спиновыми токами в системе «ферромагнетик/Au/графен/Pt» без использования внешнего магнитного поля.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Индуцированное спин-орбитальное расщепление sp квантовых электронных состояний в тонких слоях Au на поверхности W(110) или Mo(110) определяется материалом подложки и увеличивается с ростом ее атомного номера, а спиновая поляризация d квантовых электронных состояний не зависит от подложки и определяется атомным номером напыленного металла Au.
-
В системе с эпитаксиально выращенным монослоем Au или Cu на поверхности W(110) гибридизованные состояния, формируемые в локальной запрещенной зоне вольфрама, расщеплены по спину. Расщепление определяется влиянием спин-орбитального взаимодействия в подложке и зависит от взаимно компенсирующих вкладов в спин-орбитальное взаимодействие от атомов подложки и напыленного металла, что приводит к большей величине расщепления в случае Cu/W, чем Au/W.
-
Индуцированное спин-орбитальное расщепление в графене зависит от состава и структуры подложки (Au/Ni, Au/Co, Cu/Ni, Bi/Ni, Pt), атомных номеров элементов ее составляющих и структуры валентной зоны. Индуцированное спин-орбитальное расщепление состояний графена на Ni(111) c интеркалированными атомами Au и графена на Pt(111) достигает 80-100 мэВ и зависит от наличия в валентной зоне нижележащего металла спин-поляризованных d состояний.
-
Выявлено совместное влияние индуцированного спин-орбитального и обменного взаимодействия на спиновую структуру состояний в системе графен/Au/Co(0001). Показана асимметричная спиновая структура для двух долин около противоположных точек K на границе зоны Бриллюэна графена с величиной спинового расщепления 150 мэВ и 10-40 мэВ, соответственно.
-
На основании полученных результатов предложены модели электронных устройств для спинтроники – графенового спинового фильтра и устройства переключения намагниченности формируемыми спиновыми токами в системе «ферромагнетик/Au/графен/Pt» без использования внешнего магнитного поля.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: «Science and Progress» (г. Санкт-Петербург, 2009), Первая Немецко-Российская междисциплинарная конференция «The Structure and Dynamics of Matter» (г. Берлин, Германия, 2010), «Science and Progress» (г. Санкт-Петербург, 2010), XV Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (г. Нижний Новгород, 2011), Международная конференция «Advanced Carbon Nanostructures» (ACN'2011) (г. Санкт-Петербург, 2011), Международная школа для молодых ученых «Carbon Nanostructures Diagnostics» (г. Санкт-Петербург, 2011), XXIII симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011), «Science and Progress 2011» (г. Санкт-Петербург, 2011), XVI Международный симпозиум «Нанофизика и
наноэлектроника» (г. Нижний Новгород, 2012), Российско-Немецкая конференция «Fundamentals and Applications of Nanoscience» (г. Берлин, Германия, 2012), Международный семинар «Ordering and dynamics in magnetic nanostructures» (г. Санкт-Петербург, 2012), 2-ая Международная школа по физике поверхности «Технологии и измерения атомного масштаба» (SSS TMAS) (г. Сочи, 2012), «Science and Progress 2012» (г. Санкт-Петербург, 2012), XVII Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (г. Нижний Новгород, 2013), The European Workshop on Epitaxial Graphene (EWEG'2013) (г. Осуа, Франция, 2013), Международная школа для молодых ученых «Advanced Carbon Nanostructures and methods of their Diagnostics» (г. Санкт-Петербург, 2015), 12-ая Международная конференция «Advanced Carbon Nanostructures» (ACNS'2015) (г. Санкт-Петербург, 2015)
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 8 статей в рецензируемых журналах [A1-A8] и 2 статьи в сборниках трудов конференций.
Личный вклад автора.
Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации.
Графен на неметаллических и металлических подложках Ni(111), Co(0001). Синтез, описание электронной и спиновой структуры
Эффекты спиновой поляризации играют важную роль в формировании электронной и спиновой структуры низкоразмерных систем. В данном параграфе мы остановимся на тех из них, которые будут основой наблюдаемых в работе явлений и эффектов.
В первую очередь, это эффекты спин-орбитального взаимодействия. Спин-орбитальное взаимодействие хорошо известное явление, которое заключается в снятии вырождения энергетического уровня в атоме, молекуле или твердом теле. В физике твердого тела нерелятивистское уравнение Шрёдингера часто рассматривается в качестве первого приближения для расчета электронной зонной структуры. Без релятивистских поправок оно приводит к двукратному вырождению энергетических зон для электронов с проекцией спина ±1/2, которые могут быть расщеплены благодаря добавке спин-зависимого члена в гамильтониан. В этом случае спин-орбитальное взаимодействие может быть учтено, как релятивистская поправка в уравнении Шрёдингера. Для этой цели рассматривается уравнение Дирака, как основное уравнение для электронных систем, учитывающее спин электрона и его релятивистское поведение.
Для простоты, рассмотрим движение электрона в атоме в рамках классической электродинамики. Пусть электрон движется в атоме со скоростью v в центрально-симметричном электрическом поле, создаваемом ядром Е = -- -. В системе отсчета электрона это элек е г аг трическое поле создает магнитное поле (членами порядка (v/c)2 и выше пренебрегаем): 10 где с - скорость света. Создаваемое магнитное поле взаимодействует с магнитным моментом Я электрона. Добавка к энергии электрона в этом поле определяется как АЕ = —и,В с Я = -В. Подставляем выражение для Виц. Используя выражение I = г х р, где / Атас і орбитальный момент электрона, и переходя обратно в систему отсчета ядра (учитывая коэффициент 1/2, связанный с изменением системы отсчета и изменением частоты прецессии спина в магнитных полях при этом), получаем: где р - оператор импульса, действующий на волновую функцию в уравнении Шрёдингера, В - спиновый оператор Паули. Градиент потенциала dV/dr пропорционален атомному номеру Z, поэтому спин-орбитальное взаимодействие играет существенную роль для тяжелых элементов с большим Z.
Твердое тело, согласно фундаментальным принципам квантовой механики, обладает симметрией обращения времени, которая означает эквивалентность между волновой функцией ф и сопряженной к ней ф при одновременной инверсии волнового вектора и спина электрона. Таким образом, в любой точке зоны Бриллюэна (ЗБ) можно записать: Е(к, ) = Е(—к,1) (1.4) Если кристаллическая решетка обладает симметрией инверсии, т.е. имеет центр инверсии, то Е{к)\) = Е{—к)\))Е{к)\) = Е(—к,1). Тогда объединяя эти условия с 1.4, получаем: Е{к)\) = Е(к,1). Это означает, что в немагнитных кристаллах с центром инверсии, электронные состояния вырождены по спину.
Нарушение трёхмерной симметрии инверсии приводит к снятию вырождения вследствие спин-орбитального взаимодействия, и электронные состояния c противоположными проекциями спина имеют различную энергию при одном и том же к\\.
Е(к\\, ) ф Е(к\\ Д) (1.5) Нарушение пространственной симметрии инверсии может быть обусловлено внутренней асимметрией инверсии в объеме кристалла, когда он не имеет центра инверсии (эффект Дрессельхауза [16]) или структурной асимметрией инверсии (эффект Рашбы-Бычкова [17]). Структурная асимметрия инверсии возникает при наличии асимметричного ограничивающего потенциала двумерного газа в гетероструктурах или просто при наличии поверхности у полуограниченного кристалла. Вследствие этого, электронные состояния в системах со структурной асимметрией инверсии (двумерный электронный газ в гетероструктурах или двумерные поверхностные состояния) становятся поляризованными по спину. Гамильтониан Рашбы-Бычкова для спин-орбитального взаимодействия в квазисвободном двумерном электронном газе ограничен в плоскости (х,у) с асимметрией инверсии вдоль направления z, перпендикулярно поверхности.
Уравнение 1.7 описывает две параболы электронных состояний с эффективной массой т со сдвигом относительно к = 0. Дисперсионная зависимость состояний двумерного электронного газа со спин-орбитальным взаимодействием Рашбы представлена на рисунке 1.1.
Наиболее общим примером экспериментального наблюдения спин-орбитального расщепления электронных состояний по модели Рашбы-Бычкова являются поверхностные состояния Шокли монокристаллов Au(111) [18-20] и Ag(111) [19]. Эти состояния локализованы в пространственной области вблизи поверхности и энергетически расположены в запрещенной зоне электронной структуры монокристаллов Au(111) и Ag(111) в направлении ГL поверхностной ЗБ. Впервые экспериментальные измерения спин-орбитального расщепления Рашбы для поверхностных состояний Au(111) были представлены в работе [18]. Величина спин-орбитального расщепления на уровне Ферми 110 мэВ много больше величины, предсказываемой из теоретической модели Рашбы-Бычкова ( 10-6 эВ) [21]. Основываясь на экспериментальных результатах величин спин-орбитального расщепления поверхностных состояний Au(111) и Ag(111), как состоящих из элементов с существенно различными атомными номе Рисунок 1.1: (а) - Дисперсионная зависимость для свободного электрона, (б) - спин-орбитальное расщепление в двумерном электронном газе по модели Рашбы-Бычкова для состояний с противоположным направлением спина. рами (Z=79 и 47, соответственно), показано, что расщепление зависит не только от поверхностного градиента потенциала, но и от внутриатомного градиента потенциала, зависящего от атомного номера элемента. Так, например, величина спин-орбитального расщепления для поверхностных состояний Bi(111) (Z=83) много больше, чем для поверхностных состояний Au(111) [22]. Поэтому выражение для постоянной Рашбы в выражении 1.7 следует переписать как ад = f(pLA OLy), где OLA и oty - вклады внутриатомного и поверхностного градиентов потенциала, соответственно.
Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ФЭСУР)
Метод дифракции медленных электронов (ДМЭ или англ. LEED) - это широко используемый метод характеризации поверхности. Этот метод также позволяет получать информацию о двумерных структурах, возникающих на поверхности монокристалла при адсорбции газов или при напылении на поверхность тонких пленок различных веществ [98,99]. Пусть монохроматический пучок электронов с длиной волны падает перпендикулярно на поверхность, представляющую собой набор периодически расположенных центров рассеяния, с межатомным расстоянием (рисунок 2.11 (б)). При этом каждый электрон будет рассеиваться на атоме и условие дифракции выглядит следующим образомгде (fo - угол падения первичного пучка электронов, в - угол рассеяния электронной волны (по отношению к нормали поверхности), а - расстояние между рассеивающими центрами, п-порядок интерференции (целое число), Ер - кинетическая энергия электронов в падающем пучке, Л - длина волны де Бройля для электронов, Х(Е) = Л— 1-2 A для электронов с энергией, характерной для ДМЭ (30-250 эВ), что позволяет наблюдать дифракцию на кристаллической решетке поверхности (т.е. Л межатомному расстоянию или постоянной решетки а). При этом, длина свободного пробега электронов с данными энергиями соответствует 10 A (рисунок 2.2), делая метод ДМЭ поверхностно-чувствительным методом.
Поскольку поверхность монокристалла – это набор периодически упорядоченных атомов (с периодом в несколько A), то при упругом рассеянии электронов с энергией в диапазоне 30-250 эВ (большая поверхностная чувствительность, так как средняя длина пробега таких низкоэнергетических электронов мала и составляет несколько атомных слоев) должна наблюдаться дифракционная картина.
Для экспериментов с ДМЭ наиболее удобен и чаще всего используется полусферический трехсеточный анализатор с задерживающим полем, снабженный флуоресцентным экраном для непосредственного наблюдения дифракционной картины (рисунок 2.11 (а)). Образец, последняя апертурная линза и первая сетка заземлены. Таким образом, электроны, эмитированные катодом, ускоряются до энергии еV, а затем движутся и рассеиваются на образце в бесполевом пространстве. Потенциал второй и третьей сеток близок к потенциалу катода, но несколько меньше по абсолютной величине: —(V — V). Чем больше V, тем ярче картина ДМЭ, но тем выше уровень интенсивности фона. Поэтому, задерживающий потенциал настраивается так, чтобы получить картину ДМЭ с максимальным контрастом. Флуоресцентный экран находится под потенциалом порядка +5 кВ.
Картина ДМЭ отражает структуру решетки в обратном пространстве. На рисунке 2.11 (в) слева представлена гексагональная кристаллическая структура графена, синтезированного на поверхности монокристалла Ni(111), а справа наблюдаемая картина ДМЭ для данной поверхности при энергии первичных электронов Ер = 140 эВ. Гексагональная структура графена в обратном пространстве также представляет собой шестиугольник (см. параграф 1.3 данной работы). На картине ДМЭ мы наблюдаем упорядоченную гексагональную структуру графена, которая находится в хорошем соответствии с подложкой Ni, так как их рефлексы совпадают. Полный структурный анализ из данных ДМЭ возможен на основе динамической теории рассеяния. В настоящей работе метод используется для определения простых характеристик поверхности, таких как упорядоченность поверхности, появление (отсутствие) реконструкции, ориентация, наличие оси симметрии определенного порядка на исследуемой поверхности.
Рассмотрим два электрода, расположенные достаточно близко друг к другу. Когда расстояние между электродами порядка нескольких ангстрем, возникает туннельный ток. Тун-нелирование - это исключительно квантовый эффект. В случае малых расстояний между металлическими электродами электрон преодолевает потенциальный барьер (даже если его энергии недостаточно для этого) и переходит из одного электрода в другой без эмиссии в вакуум. Когда электроды соединены электрической цепью, туннельный ток пренебрежимо мал, так как уровни Ферми Ер выравниваются и уже не существует свободных состояний, на которые электрон мог бы перейти. Однако ситуация изменится, если приложить напряжение Vt между электродами. Тянущее напряжение Vt будет сдвигать Ер, в результате чего будет преобладать туннелирование из заполненных состояний одного электрода на свободные состояния другого электрода. В этом случае появляется незначительный туннельный ток It порядка нА диапазона. Направление туннелирования очевидно зависит от полярности приложенного напряжения . Данный эффект проиллюстрирован на рисунке 2.12 (а), где показана энергетическая зонная структура двух электродов при приложенном напряжении = 0 и 0, соответственно.
Рисунок 2.12: (а) - Энергетическая диаграмма, показывающая явление туннелирования электронов через потенциальный барьер между иглой СТМ и образцом [100]. (б) - Основные элементы и принцип действия СТМ.
Простое теоретическое описание явления туннелирования дается в рамках модели с одномерным прямоугольным барьером (сплошные линии на рисунке 2.12 (а)). В этом приближении коэффициент прохождения электрона через барьер описывается как Т е- V где d обозначает ширину барьера а потенциал Un - его высоту. Когда мы прикладываем небольшое тянущее напряжение V$, возникает туннельный ток, который можно описать вы 54 ражением: It = (т ) г v 2ягеФ e Adv ф (2.21) где А 47Гл/?me, а Ф - средняя работа выхода двух электродов, обычно порядка нескольких эВ. Выражение 2.21 показывает, что туннельный ток It будет меняться на несколько порядков при изменении величины d на 2.5 A (высота одноатомной ступени). Такая сильная зависимость туннельного тока It от ширины барьера d является основным принципом метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ).
Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), как устройство записи топографии поверхности проводящих материалов, была изобретена Г.К. Биннингом и Г. Рорером, за что в 1986 году они получили Нобелевскую премию по физике “for their design of the scanning tunneling microscope” [101-104]. В СТМ первый электрод - это образец, а второй электрод - это очень острая игла с радусом вершины порядка нескольких сотен A. Игла сканирует образец при фиксированном напряжении Vt, в то время как петля обратной связи удерживает постоянный туннельный ток It путем регулировки положения иглы по высоте (т.е. барьера d).
В этом режиме (т.н. режим постоянного тока) игла “скользит” вдоль поверхности на постоянном расстоянии от нее. Схема эксперимента изображена на рисунке 2.12 (б). Траектория иглы отражает корругацию поверхности. В качестве х - , у - , z - двигателей используются пьезоэлементы. Когда прикладывается электрическое поле, пьезокерамика высокого качества может приводить к смещению на несколько десятых A, обеспечивая беспрецедентную точность позиционирования иглы (обратный пьезоэффект). Изменение напряжения на z -пьезоэлементе задается петлей обратной связи и повторяет корругацию поверхности образца. Таким образом, это напряжение записывается как искомый сигнал топографии в комбинации с х - , у - напряжениями сканирования. Разрешение СТМ в направлении по нормали поверхности зависит только от возможностей электроники корректно и с достаточной точностью измерять туннельный ток и контролировать положение z иглы. Латеральное разрешение, однако, зависит от нескольких факторов, таких как электронная структура образца, электронные свойства и геометрия иглы [105,106].
Монослои Au, Cu на поверхности W(110)
Энергетический диапазон Au bd КЭС представлен на рисунках 3.2 (в) и 3.3 (в). Для d состояний золота на обоих подложках мы наблюдаем спиновую структуру сильно отличающуюся от модели Рашбы-Бычкова для двумерного газа. Вместо расщепленных дисперсионных ветвей мы наблюдаем явную поляризацию d зоны со сложным характером. Близкое сходство спин-разрешенных спектров d КЭС в Au/W(110) и в Au/Mo(110), измеренных при к\\ = 0 и /сц=0.77 и 0.75 A-1 свидетельствует о слабом взаимодействии КЭС d типа с подложкой.
При этом в энергетической области около 2.5 эВ, где происходит пересечение двух типов КЭС sp и d типа, наблюдается гибридизация этих состояний и параболические sp дисперсионные зависимости начинают проявлять спиновую поляризацию, характерную для КЭС d характера (см. область от 2-2.5 эВ на рисунке 3.2 (б) и 3.3 (б)).
Известно, что вследствие симметрии обращения времени, спиновая поляризация начальных состояний антисимметрична относительно к\\ = 0. Однако, процесс фотоэмиссии нарушает симметрию и, как это было ранее описано в работах [115,120,121], приводит к отклонению от строго антисимметричной картины поляризации и, в том числе наблюдается спиновая поляризация в спектре, измеренном при к\\ = 0, как видно на рисунках 3.2 (в) и 3.3 (в).
Для подтверждения экспериментально наблюдаемой спиновой структуры КЭС в Au/W и Au/Mo, рассмотрим теоретические расчеты, проведенные из первых принципов (ab initio) методом самосогласованного (в приближении локальной плотности (LDA)) полного потенциала линеаризованных присоединенных плоских волн. Расчеты проведены проф. Е.Е. Красовским в рамках совместных исследований (Университет Страны Басков, Испания). Теоретический анализ измеренных фотоэлектронных спектров производился в терминах спиновой поляризации плотности электронных состояний ть = р\ — pi , рассчитанной на атомах золота (рисунок 3.4 (a), (б), (д), (е)) и ее распределения по глубине от поверхности (рисунок 3.4 (в), (г), (ж), (з)), детали теоретического анализа см. в [115].
На рисунке 3.4 (а), (д) показана теоретически рассчитанная электронная структура с разрешением по спину для Au/W и Au/Mo, соответственно. В энергетической области от 2.5 эВ и до уровня Ферми мы можем различить дисперсионные зависимости электронных состояний, расщепленные по спину. Эта область sp КЭС для к\\ от 0 до 1.2 A-1 более детально показана на вставке 3.4 (б), (е). Делокализованные sp состояния оказываются сильнее поляризованы в случае Au/W(110), чем Au/Mo(110). Особенности, показывающие отличия в спиновой структуре sp КЭС, отмечены символами а и /3. Для понимания природы экспериментально наблюдаемой спиновой структуры sp КЭС, на рисунках 3.4 (г), (з) показан расчет распределения спин-разрешенной плотности электронных состояний по глубине от поверхности. Для начала рассмотрим особенности, обозначенные символом а и локализованные при энергии связи 1 эВ для обоих подложек. Пространственное распределение этих состояний аналогично для W и Mo: они локализованы в области, включающей последний атомный слой подложки и слой Au. И несмотря на то что они формируются в локальной Рисунок 3.4: Теоретические расчеты спиновой поляризации плотности электронных состояний для (а) - 3 МС Au/W(110) и (д) - 3 МС Au/Mo(110). (б) и (е) - показывают более детально область от 0-2 эВ на рисунках (а),(д), соответственно. (в), (ж) - пространственное распределение спиновой поляризации плотности электронных состояний для КЭС в Au/W(110) и Au/Mo(110), соответственно. (г), (з) - пространственное распределение спиновой поляризации плотности электронных состояний для КЭС в Au/W(110) и Au/Mo(110), соответственно. Расчеты проведены проф. Е.Е. Красовским в рамках совместных исследований, Университет Страны Басков, Испания запрещенной зоне подложки, они сильно взаимодействуют с подложкой, что проявляется в их энергетическом расщеплении, которое вдвое больше в случае W, чем для Mo. Очевидно, данное расщепление является результатом сильного спин-орбитального взаимодействия на атомах вольфрама. Отметим также, что не только величина расщепления, но и интенсивность спиновой поляризации в случае W много больше (см. также рисунки 3.4 (г), (з)).
Особенность , локализованная при энергии 0.5 эВ также имеет резонансный характер, но, согласно рисункам 3.4 (г), (з), является сильнее делокализованной, чем особенность . Следовательно, эффект спин-орбитального взаимодействия в подложке проявляется более сильно: не только поляризация этих состояний увеличивается в случае Au/W(110), но даже остается только ветвь с одним направлением спина, тогда как вторая сливается с объемными состояниями вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия. В то же время, в случае Au/Mo(110) особенность имеет обе ветви с противоположными направлениями спина. Особенность не видна в спин-разрешенных спектрах, вероятно вследствие того, что она скрыта под пленкой Au, однако ее можно отследить в электронной структуре на рисунке 3.2 (a) и 3.3 (а).
При этом для зоны КЭС на рисунке 3.4 (а), (д) трудно обнаружить пары спин разрешенных дисперсионных зависимостей, спиновая поляризация этих состояний носит сложный характер. Однако, спиновая структура состояний для обоих систем практически идентична. Это свидетельствует о слабом взаимодействии локализованных состояний с подложкой. Для демонстрации данного факта на рисунках 3.4 (в), (ж) показано распреде ления спин-разрешенной электронной плотности состояний по глубине, для =0.56 A-1. состояния между 2 и 7 эВ на двух рисунках выглядят очень похоже. При этом пространственная локализация данных особенностей в спектральной плотности находится преимущественно в пленке золота (первые три слоя Au показаны на рисунках 3.4 (в), (ж) справа), и данные состояния практически не проникают в подложку.
Таким образом, на основании анализа фотоэлектронных данных с высоким угловым и спиновым разрешением, можно сформулировать следующие выводы: 1. Формирующиеся КЭС и характера в трехмонослойных тонких пленках Au/W(110) и Au/Mo(110) имеют спиновую структуру, обусловленную индуцированным спин-орбитальным взаимодействием. 2. Обнаружено, что электронная энергетическая и спиновая структура Au 5 КЭС практически подобна для Au/W(110) и Au/Mo(110), в то время как для КЭС наблюдается большое спин-орбитальное расщепление в случае Au/W по сравнению с Au/Mo. 3. Экспериментальные результаты подтверждены теоретическими исследованиями, которые показали малое взаимодействие локализованных Au 5 КЭС с подложкой и заметно большее проникновение делокализованных КЭС в подложку, вследствие чего КЭС в Au/W испытывают сильное спин-орбитальное взаимодействие на атомах вольфрама. 4. Спиновую структуру КЭС характера можно описать моделью Рашбы-Бычкова для двумерного электронного газа с расщеплением состояний с противоположными проекциями спина по энергии, а КЭС характера описываются моделью Красовского-Чулкова и имеют спиновую поляризацию без расщепления состояний по энергии.
Анализ ФЭСУР спектров валентной зоны
При этом в области энергий связи 0-2.2 эВ в спектрах видны особенности, соответствующие сплаву Al c Ni, хотя и ослабленные по интенсивности. При этом энергии связи данных состояний увеличиваются по сравнению с предыдущей стадией, что свидетельствует о дальнейшем (предположительно значительном) увеличении концентрации Al в поверхностном сплаве на интерфейсе под графеном. Детальный анализ дисперсионных зависимостей состояний вблизи точки K в области уровня Ферми показывает некоторое их искажение при пересечении с ветвью электронных состояний, характерными при энергии 1 эВ, что может быть обусловлено гибридизацией состояний графена с состояниями Al в валентной зоне (рис. 5.8).
Данные экспериментальные наблюдения согласуются с результатами работы Е.Н. Волошиной и др. [146]. Однако существенное отличие от результатов работы [146] состоит в том не происходит n - допирования графена при интеркаляции Al и не наблюдается перенос заряда и заполнение состояний графена в области точки K , однако при этом обнаружено формирование запрещенной зоны вблизи уровня Ферми, что также не было обозначено в вышеупомянутой работе. Более того, при интеркаляции Al под графен, происходит сплавление интеркалируемого металла с Ni подложкой с образованием сплава Ni3Al с аккумулированным слоем Al на поверхности.
Как отмечалось выше, энергетические положения C 1 уровня (рис. 5.2), а также структуры валентной зоны (рис. 5.5 - 5.8) и свободных состояний (рис. ?) после формирования сплошного слоя атомов Al при интеркаляции (в сплаве с превалирующим содержанием Al) подобны соответствующим спектрам монокристаллического графита. Это, с одной стороны, свидетельствует о существенной «блокировке» связи графена с подложкой после интеркаля-ции Al (как в случае интеркаляции атомов благородных металлов [7,42,45,48,62], а с другой стороны – об отсутствии переноса заряда между графеном и подложкой. Данное заключение находится в противоречии с выводами работ [63,147], согласно которым контакт графена с Al должен сопровождаться существенным переносом заряда от Al к графену и сдвигом точки
Дирака относительно свободного графена на 0.75-0.8 эВ при равновесной конфигурации с расстоянием 3.2 - 3.3 Aот контактирующего металла до графена. Отсутствие переноса заряда в экспериментально исследованной системе можно объяснить тем, что в реальной системе более существенным является ковалентное взаимодействие графена с нижележащей подложкой, возможно вследствие сплавления интеркалированного Al с Ni слоем. Хотя здесь следует отметить, что процентное содержание Al в сплаве Ni-Al, имеющим наименьшую температуру плавления (формирование которого наиболее энергетически выгодно) около 95 %.
Перенос заряда между Al и графеном можно наблюдать при первоначальном напылении Al на поверхность графен/Ni(111) до прогрева системы. При напылении Al на поверхность графена, когда Al находится в металлическом состоянии поверх графена без контакта с Ni слоем, имеет место сдвиг C 1 и Al 2 внутренних уровней (рис. 5.2, 5.3). После прогрева и интеркаляции Al под графен переноса заряда между Al и графеном уже не наблюдается. С другой стороны, на дисперсионных зависимостях состояний после интеркаляции Al под графен наблюдаются небольшие изломы при пересечении состояний с ветвью электронных состояний, расположенной в области энергий 1 эВ относительно уровня Ферми (рис. 5.8) может свидетельствовать об эффектах “непересечения” состояний графена с данными состояниями, т.е. о формировании связей ковалентного типа между графеном и интеркалиро-ванным Al. Вопрос о причинах отсутствия значительного переноса заряда при интеркаляции Al под графеновый монослой остается открытым.
Здесь необходимо все же отметить, что по сравнению с квазисвободным графеном в системе с интеркалированным Al имеет место небольшой сдвиг зоны состояний графена в сторону увеличения энергии связи на 0.4 эВ и появление вблизи уровня Ферми небольшой запрещенной зоны 0.4 эВ. Появление небольшой запрещенной зоны может быть связано с некоторой деформацией кристаллической структуры графена вследствие несовпадения кристаллических параметров графена и нижележащей подложки. В работах [135,148] были проанализированы основные факторы формирования локальной энергетической зоны между конусами и состояний графена, и основным из них был признан фактор искажения параметров кристаллической решетки графена вследствие взаимодействия с подложкой.
Как сообщалось выше, интеркаляция Al под графен/Ni(111) была ранее изучена в работе [146]. Однако, результаты представленные в этой работе имеют отношение скорее к последнему этапу процесса интеркаляции (стадия (з) на рис. 5.1), т.е. стадии полной аккумуляции слоя атомов Al на интерфейсе между графеном и подложкой. А как было показано в данной главе, процесс интеркаляции является более сложным и его особенностью является взаимодействие интеркалированного металла Al с Ni подложкой с образованием Ni-Al соединения.