Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Длинноволновое электромагнитное излучение в неоднородной среде 21
1.1. Электромагнитное излучение в неоднородной среде 21
1.2. Поляризуемость частицы с тонким поверхностным слоем 25
1.3. Поляризуемости сферических частиц в группе 34
1.4. ассеяние и поглощение света на частицах 37
Глава II. Вклады сил ван-дер-ваальса в диэлектрические характеристики тонкодисперсных систем 42
II. 1. Прямое определение корреляционной функции в теории дисперсионных сил
И.2. Вклады сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции и локальные величины вблизи плоской границы раздела 51
П.З. Влияние поверхностных слоев на сферических частицах на корреляционные функции и профили локальных величин в среде
П.4. Зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы в макроскопической теории дисперсионных сил
Глава III. Влияние адсорбции на взаимодействие в тонкодисперсных системах 72
III. 1. Силы Ван-дер-Ваальса в конденсированных системах 74
Ш.2. Оценки влияния адсорбции на взаимодействия частиц, частиц с атомами и атомов вблизи частицы 84
Ш.З. Силы Ван-дер-Ваальса в биологических системах 91
Глава IV. Поглощение, рассеяние и экстинкция в тонкодисперсных системах 109
IV. 1. Влияние адсорбции на поглощение света малыми 110
частицами
IV.2. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды 123
IV.3. Экстинкция света на группах сферических частиц 129
IV.4. Рассеяние света группами сферических частиц 135
IV.5. Сужение спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторном рассеянии излучения на аэрозоле 142
Глава V. Комбинационное рассеяние света на молекулах адсрбированных на тонкодисперсных частицах 159
V.I. Влияние поверхностного слоя на усиление КР на
молекулах, адсорбированных на сферических частицах 160
V.2. Усиление комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на группах сферических частиц 168
V.3. Усиление КР на молекуле адсорбированной на сферической частице (микроскопическая теория) 181
V.4. Усиление КР на молекуле адсорбированной на группе сферических частиц (микроскопическая теория) 187
V.5. Комбинационное рассеяние света на наноструктурах с поверхностным слоем и квантовые эффекты 192
Заключение 196
Литература
- Поляризуемость частицы с тонким поверхностным слоем
- Влияние поверхностных слоев на сферических частицах на корреляционные функции и профили локальных величин в среде
- Силы Ван-дер-Ваальса в биологических системах
- Экстинкция света на группах сферических частиц
Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность теоретического исследования диэлектрических характеристик тонкодисперсных конденсированных систем и сред обусловлена рядом их необычных свойств, недостаточно полным их теоретическим описанием и активным использованием в современных технологиях. Представляет значительный интерес исследование термодинамических характеристик веществ в неоднородных конденсированных системах. Еще не полностью решены проблемы взаимодействия тонкодисперсных частиц друг с другом, атомами и молекулами и взаимодействия атомов и молекул вблизи сильно искривленной поверхности. Имеется ряд серьезных вопросов в оптике тонкодисперсных частиц. Недостаточно ясно как корректно описывать частицы с поверхностным слоем. Есть вопросы о роли поверхностных слоев и объединения частиц в группы в формировании спектров рассеяния, поглощения и экстинкции. Это особенно важно в связи с оптическими методами записи информации. Нет полной ясности в механизмах усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на тонкодисперсных частицах.
Длинноволновое электромагнитное поле является источником сил Ван-дер-Ваальса, которые определяют поведение одновременных корреляционных функций на больших расстояниях [27], [58], [30]. Исчерпывающее изложение теории сил Ван-дер-Ваальса и их вкладов в термодинамические величины дано в монографии [30]. Оно определяет и профили локальных величин на больших расстояниях от неоднородностей. Вклад сил Ван-дер-Ваальса в корреляционную функцию плотность числа частиц - плотность числа частиц был получен впервые в работах [67], [68] , [69], [83] для классических систем с парным потенциалом взаимодействия, а затем в работе [63], [6] для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Корреляционные функции определялись через вариационные производные свободной энергии по сопряженным термодинамическим параметрам. В работе [89] был развит вариационный подход для вычисления вклада сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции плотностей энергии для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Недостатком подхода, использующего варьирование свободной энергии по сопряженным термодинамическим параметрам, являлось то, что можно было без введения дополнительных фиктивных полей вычислить только корреляционные функции величин, которые имеют хорошо определенные сопряженные термодинамические параметры. В работе [47] было предложено прямое определение корреляционных функций, которое позволяло рассматривать более широкий класс корреляционных функций для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Вклад сил Ван-дер-Ваальса в профиль плотности числа частиц и корреляционную функцию плотностей числа частиц при наличии сферической неоднородности был вычислен в работе [90]. В работах [31], [32] были вычислены корреляционные функции плотностей числа частиц и профиль плотности вблизи плоской границы раздела сред, используя подход [63]. В работе [36] были вычислены вклады дисперсионных сил в корреляционные функции плотностей энергии и числа частиц и в корреляционную функцию поляризации (пример корреляционной функции с естественно не определяемыми сопряженными термодинамическими параметрами). В работе [36] было рассмотрено также влияние внешнего электрического поля на вклады сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции.
Зависимость поверхностного натяжения от размера частицы играет важную роль в теоретическом описании процессов зарождения новой фазы [96]. Проблема заключается в том, что вид зависимости поверхностного натяжения частицы от размера и возможность ее применения к малым частицам в полной мере не обоснованы. Теоретическое исследование зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы (капли) восходит к работам Гиббса [52], который дал термодинамическое определение поверхностного натяжения как минимума поверхностной энергии по радиусу частицы.
Основываясь на квазитермодинамическом походе, Р. Толмен [26] получил известную асимптотическую зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы где R - радиус частицы, 8 - параметр (длина Толмена) порядка толщины межфазной области, сг«, - поверхностное натяжение на плоской границе раздела фаз. В [84] было показано, что термодинамическое определение поверхностного натяжения Гиббса и определение поверхностного натяжения через локальное давление, которое было дано С. Кондо [77]- эквивалентны. На этом уровне в микроскопическом подходе асимптотическая формула (1) получила подтверждение [70], [84]. Кроме того, в работе [22] в рамках теории масштабных единиц в модели жестких сфер также была показана корректность формулы (1) в первом приближении по отношению толщины межфазной границы к радиусу частиц.
В макроскопической теории дисперсионных сил [73] для зависимости локальных плотности и давления от радиуса частицы и расстояния от границы раздела получаются согласованные с микроскопическим подходом результаты, например [71], [36]. Вместе с тем в работе [33] в рамках макроскопической теории для зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы была получена логарифмическая асимптотическая зависимость, которая не согласуется с результатом Толмена и микроскопической теорией, а именно В результате авторами этой работы был сделан вывод о неприменимости микроскопического подхода при вычислении поверхностного натяжения частиц, размер которых меньше характерной длины волны поглощения конденсированной фазы (фактически для частиц меньше 1 микрона).
На наш взгляд [38] проблема заключается в том, что в [33] поверхностное натяжение выражалось через изменение тензора натяжения на границе раздела. При этом применялась ступенчатая аппроксимация границы раздела, на которой тензор натяжения неограниченно возрастает. Причина, как в ступенчатой аппроксимации границы раздела, так и в использовании формулы Лапласа для вычисления коэффициента поверхностного натяжения, так как разделяющая поверхность не совпадает с поверхностью натяжения [85]. В работе [38] нам удалось избежать расходимости интегралов при вычислении вклада сил Ван-дер-Ваальса в поверхностное натяжение. В результате удалось получить зависимость поверхностного натяжения от размера капли, согласующуюся (1).
Изучение свойств малых металлических (диэлектрических) капель с размерами порядка 5 - 15 нм представляет значительный интерес в связи с их необычными магнитными, электрическими и оптическими; характеристиками [80], [53], [34], [28], [29]. Отметим обнаружение аномально большой скорости коагуляции капель серебра с размерами порядка 14 нм [7]. Как было подчеркнуто в работе [7], капли имели в хорошем приближении сферическую форму. Плотность аэрозольных частиц была столь мала, что взаимодействие между каплями могло быть обусловлено лишь силами Ван-дер-Ваальса, и аномалии в скорости коагуляции капель, поэтому могли быть связаны только с аномалиями в величине этих сил.
Изготовление капель производилось взрывам проволочек в атмосфере азота, а измерения процесса коагуляции в атмосфере смеси кислорода и азота. Изготовление и измерения производились при низком давлении газов. При описании металлической сердцевины капель указанного размера можно считать оправданным введение такой макроскопической характеристики, как диэлектрическая проницаемость [8], [17] и пренебрежение известными квантовыми эффектами [55], связанными с малостью пространственных размеров капли. Квантово-химические расчеты поляризуемости малых металлических капель показали, что уже при размерах капли, превышающих 2 нм, поляризуемость выходит на асимптотику, присушую макроскопическому образцу вещества капель [9], [10].
При интерпретации результатов эксперимента [7] важным, на наш взгляд, является вопрос о способе изготовления капель испарением серебряной нити в атмосфере азота и измерений, которые осуществлялись в смеси гелия и азота. Поэтому важен вопрос о влиянии адсорбированных на поверхности капли атомов или молекул на динамическую поляризуемость капли и как следствие на силы Ван-дер-Ваальса. Даже в отсутствии буферного газа в объеме, в котором происходило образование капель, на поверхности металла капли могут адсорбироваться атомы серебра. Атомы серебра при относительно высоких температурах формирования капель, могут оставаться на поверхности в атомарном состоянии (быть не коллективизированными в объемную фазу). На важность учета адсорбции при изучении малых металлических капель указывают данные работы [23] (где обнаружено значительное влияние буферного газа на выход внешнего фотоэффекта на малых каплях серебра (обсуждается ниже)). Данные по гигантскому комбинационному рассеянию света на коллоидных частицах (см. например [53]) свидетельствуют о необходимости учета сложного взаимодействия адсорбированных атомов или молекул (атомов и молекул поверхностного слоя) с поверхностными плазменными возбуждениями металла сферических частиц, что было сделано в работах [48], [50]. Взаимодействие поверхностных мод сердцевины капли и поверхностного слоя сильнее, чем взаимодействие между атомами поверхностного слоя, которое формирует диэлектрическую проницаемость в поверхностном слое.
Описание тонкого поверхностного (адсорбционного) слоя диэлектрической проницаемостью, например, [32], [94] (частица в диэлектрической оболочке), дает поляризуемость частицы в оболочке с неверными аналитическими свойствами. Это связано с сильным взаимодействием атомов поверхностного слоя с поверхностными плазмонами металла частиц и невозможностью корректного введения в тонком поверхностном слое диэлектрической проницаемости. Если поверхностный слой заметно превосходит радиус корреляций введение в нем диэлектрической проницаемости вполне оправдано и поляризуемость, получаемая в [32], [94], имеет правильные аналитические свойства. Проблемы возникают при описании диэлектрической проницаемостью вещества тонких поверхностных слоев. Подход, реализованный в работах [48], [50], основан на описании атомов и молекул поверхностного слоя их поляризуемостями и учитывает сильное взаимодействие металлической сердцевины с атомами и молекулами поверхностного слоя. Поверхностный слой формируется и из атомов металла, которые не коллективизированы в объемную фазу и не коллективизированы в среду (если частица в конденсированной среде). В каком-то смысле это аналог формулы Лоренц - Лоренца для молекул.вблизи сильно искривленной поверхности.
Силы Ван-дер-Ваальса между металлическими каплями в модели [48], [50] при разумных параметрах поверхностных слоев могут значительно возрастать. Наличие тонких поверхностных слоев на каплях серебра при определенных размерах капель может быть причиной, наблюдаемой в эксперименте [7] сверхбыстрой коагуляции капель. В результате взаимодействия поверхностных мод сердцевины капель и поверхностного слоя спектр поверхностных возбуждений перестраивается. Появление низкочастотных поверхностных мод приводит к возрастанию сил Ван-дер-Ваальса между частицами. Низкочастотные моды появляются при определенных соотношениях характеристик вещества частиц и их поверхностного слоя. Наиболее благоприятным для эффекта веществом является серебро. Кроме изучения взаимодействия капель, представляет интерес исследование влияния наличия на сферических частицах поверхностного слоя на их взаимодействие с атомом или молекулой, а также взаимодействие атомов или молекул друг с другом в присутствии капли [50]. Эти вопросы важны при изучении собственно адсорбции на частицах атомов и молекул, исследовании каталитической активности малых металлических частиц, оптических и электрических свойств неоднородных систем со сферическими включениями.
В результате внешнего воздействия (например, химическая реакция, лазерное облучение при наличии у молекул поверхностного слоя метастабильного состояния) возможна адсорбция на каплях атомов или молекул в электронно-возбужденном состоянии. Для учета этого была рассмотрена возможность адсорбции на каплях атомов и молекул, как в основном, так и возбужденном состояниях [48], [50].
Взаимодействие вирусных частиц (СПИДа, гепатита, гриппа) друг с другом и с клетками обнаруживает ряд необычных свойств. В частности, вирусные частицы гриппа при определенных условиях [54] необычайно быстро коагулируют. Наблюдается сверхбольшая скорость коагуляции вирусных частиц гриппа в растворе NaCl: расчетное время агрегации 10 часов, экспериментальное от 10 минут до часа [54]. Это явление связывают со сверхбольшими силами Ван-дер-Ваальса между вирусными частицами. В работе рассмотрено взаимодействие вирусоподобных частиц в слабо проводящей среде при наличии на частицах поверхностных слоев и показано, что при определенных условиях их взаимодействие на больших расстояниях может существенно возрастать.
Рассеяние света на группах сферических частиц, поглощение и экстинкция в средах с мелкодисперсными включениями имеет ряд особенностей, которые позволяют судить о поверхностном слое частиц и структуре вещества, в котором находятся частицы [80], [53], [34]. Имеется большой экспериментальный материал, который не находит объяснения в рамках классической теории Ми и теории Максвелла - Гарнета и их модификаций (например, [80], [53], [34], [59], [56], [88], [75], [97]- [101]). Эти вопросы подробно и исчерпывающе изложены в монографии [34] и мы не останавливаемся на этом подробно.
Наблюдается явная размерная зависимость выхода фотоэффекта на нанометровых каплях серебра. Форма капель контролировалась электронографическими методами и была примерно сферической. В работе [23] было исследовано влияние наличия буферного газа (азота) на выход внешнего фотоэффекта. Ниже на рисунке представлены результаты работы [23]: Кривая I - выход внешнего фотоэффекта с плоской границы массивного образца, кривая II -выход фотоэффекта на капле в вакууме, кривая III — выход фотоэффекта в атмосфере азота. Эти данные говорят и о явной зависимости выхода фотоэффекта от наличия буферного газа. Мы считаем, что наличие буферного газа в процессе изготовления частиц приводит к образованию тонкого поверхностного слоя молекул буферного газа и атомов серебра, которые не коллективизированы в металл. Взаимодействие поверхностных плазмонов металлической сердцевины капли с поверхностным слоем приводит к деформации спектра поверхностных возбуждений капли. Частота поверхностного возбуждения капли с тонким поверхностным слоем может смещаться в коротковолновую область, что может приводить к значительному увеличению поглощения света и увеличению выхода фотоэффекта.
Представляет интерес вычисление оптических характеристик сред с мелкодисперсными включениями в связи с задачами оптической записи информации, например, [25]. Примером среды с мелкодисперсными частицами может быть пленка ТеОх нестехиометрического состава, в матрице ТеОг которой имеются примерно сферические частицы Те, которые могут находиться в зависимости от условий выпадения сферических частиц Те, как в аморфном состоянии, так и кристаллическом состоянии в зависимости от скорости охлаждения, что проявляется в спектрах отражения [25]. Легирующие добавки, которые применяются для обеспечения требуемых оптических свойств, могут осаждаться в заметном количестве на частицы Те, так как они являются естественными центрами осаждения. Эти атомы и атомы Те, которые не коллективизированы в объемную фазу частицы или матрицы, могут образовывать поверхностный слой с оптическими характеристиками отличными, как от оптических характеристик матрицы, так и от оптических характеристик частиц Те. В работе [35] показано, что наличие поверхностного слоя на частицах в таких системах обогащает спектр отражения от слоя с частицами и может использоваться как дополнительный канал оптической записи информации. Некоторые особенности в спектрах поглощения и экстинкции в системах со сферическими частицами связывают с их взаимным влиянием друг на друга [53], [59], [34], с их корреляциями [65]. Интерпретация оптических спектров систем малых металлических сферических частиц встречает ряд трудностей, обусловленных деформацией спектра при изменении процесса изготовления частиц, характера подложки и концентрации. В рамках метода Максвелла - Гарнета и его модификаций [34], при учете диполь - дипольного взаимодействия частиц [97], [66], в приближении Онсагера удается объяснить сдвиги пиков поглощения в коротковолновую и длинноволновую области. Однако не объясняется зависимость спектра поглощения от процесса создания ансамбля частиц. Получаемые в этих подходах сдвиги пиков поглощения могут быть заметными только при больших концентрациях частиц. В эксперименте часто таких концентраций нет, а сдвиги пиков поглощения и пиков экстинкции наблюдаются. Подробно на этих вопросах не останавливаемся, они исчерпывающе полно отражены в монографии [34]. На наш взгляд существенна роль поверхностных слоев на частицах и образование устойчивых групп частиц. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц. Структура и поверхностные характеристики мелкодисперсных включений оказывают существенное влияние на оптические характеристики сред. В ряде работ [53], [59], [98] указывается на образование в системах частиц устойчивых групп частиц. Простое рассмотрение вопроса о поверхностном слое через описание его диэлектрической проницаемостью отличной от диэлектрической проницаемости массивного образца, например, [31], [94], [79] часто некорректно по нескольким причинам. Если слой тонкий, толщина слоя меньше порядка радиуса корреляций, введение диэлектрической проницаемости вообще некорректно. Необходимо учитывать взаимодействие поверхностных мод частиц с атомами и молекулами поверхностного слоя. Этим вопросам посвящены работы [35], [41], [44]. В результате взаимодействия поверхностных мод частиц в группах и взаимодействия поверхностных мод сердцевины частиц с поверхностным слоем существенным образом перестраивается спектр поверхностных возбуждений частиц. Явление резкого сужения (конденсации) спектра в широкополосных лазерах при внутрирезонаторной лазерной спектроскопии достаточно давно известно, например [60], и наблюдается вблизи сильных и узких линий поглощения. В работе [82] была обнаружена конденсация спектра широкополосного лазера вследствие рассеяния на аэрозоле глицерина, стеариновой кислоты со средним размером частиц порядка 1 мк. И не наблюдалась на аэрозоле с частицами воды порядка 10 мк. Положение линии конденсации спектра генерации менялось от импульса к импульсу. В полосе генерации лазера не наблюдалось сильной линии поглощения паров этих веществ. Сужение спектра генерации может быть связано с тем, что в спектре экстинкции света на аэрозоле имеются просветления в узких областях частот, сильно зависящих от размера частиц аэрозоля и их материала. Фактически происходит дополнительная модуляция добротности резонатора лазера рассеянием на аэрозоле [42]. Как известно усиление комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах достигает значений порядка 106. Многие авторы связывают это с отклонением формы частиц от сферической формы. Этот аспект проблемы достаточно полно отражен в книге [53]. На наш взгляд одной из причин таких коэффициентов усиления может быть наличие на частицах поверхностных слоев [39], образование устойчивых групп из сферических частиц [37]. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц [43]. Теория усиления комбинационного рассеяния света еще не в состоянии однозначно выбрать механизм усиления. В работах [40], [41] предложен еще один из возможных механизмов усиления, связанный с адсорбцией и взаимодействием поверхностных оптических мод тонкодисперсных частиц и предпринята попытка объединения чисто электромагнитной модели усиления и молекулярного механизма усиления.
В работе [46] в спектрах комбинационного рассеяния на наноструктурах диоксида кремния были обнаружены серии интенсивных и практически эквидистантных линий в области 25 - 125 обратных сантиметров. Такие интенсивные линии КР могут быть связаны с коллективными колебаниями в структурах нанометровых размеров. В теоретической части работы [46] было предложено связывать интенсивные линии в области 25 - 125 обратных сантиметров с флуктуациями валентных связей наноструктуры диоксида кремния с атомами их поверхностного слоя. Это пример проявления в оптических характеристиках тонкодисперсных частиц квантовых эффектов в поверхностных слоях.
Научная новизна. Получила дальнейшее развитие теория термодинамических характеристик тонкодисперсных систем. Теоретически исследовано влияние адсорбции и тонких поверхностных слоев, образования устойчивых групп частиц, на взаимодействия и корреляции в тонкодисперсных системах. Развиты новые подходы к описанию оптических характеристик тонкодисперсных систем. Выяснена роль поверхностных слоев на частицах и объединения частиц в группы в формировании спектров поглощения и рассеяния. Предложена модель усиления поверхностью комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на частицах с поверхностным слоем и частицах в группах, которая объединяет электромагнитный и молекулярный механизм усиления комбинационного рассеяния света в тонкодисперсных системах. Получил объяснение ряд экспериментальных фактов и предсказаны новые эффекты.
На защиту выносится:
1. Предложено прямое определение корреляционных функций и профилей плотностей динамических, локальных величин в макроскопической теории дисперсионных сил. Рассчитаны профили плотности числа частиц и корреляционные функции поляризации и плотностей числа частиц и энергии в тонко дисперсных системах. Предсказано необычное поведение Ван-дер-ваальсовых вкладов в корреляционные функции и профили локальных динамических величин при адсорбции на сферических частицах атомов и молекул в возбужденных состояниях.
2. В рамках макроскопической теории дисперсионных сил дано обоснование размерной зависимости коэффициента поверхностного натяжения согласующееся с термодинамическим и классическим микроскопическим подходами.
3. Предложена модель описания поверхностного (адсорбционного) слоя на тонкодисперсных частицах. В рамках данной модели нашла объяснение сверхбыстрая коагуляция частиц серебра и вирусных частиц гриппа. Предсказаны новые особенности в Ван-дер-ваальсовых взаимодействиях частиц и атомов и молекул в близи тонкодисперсных частиц при наличии в поверхностных слоях частиц атомов и молекул, в том числе и в электронно-возбужденном состоянии.
4. В рамках модели поверхностного слоя на тонкодисперсных частицах дано объяснение аномально большому поглощению света частицами серебра. Рассмотрено поглощение, рассеяние и экстинкция света на частицах с поверхностными слоями и частицах в группах. Показано существенное влияние на спектр поглощения, рассеяния и экстинкции наличия поверхностных слоев на частицах и объединение частиц в группы.
5. Предложено объяснение сужения (конденсаций) спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторной спектроскопии вследствие экстинкции света на аэрозоле.
6. Развита электромагнитная модель (эффект сил изображения) усиления комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах на случай частиц с поверхностным слоем и частиц в группах.
7. Развита микроскопическая модель усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на сферических частицах и группах частиц, выяснена роль взаимодействия оптических мод в усилении инициированного поверхностью комбинационного рассеяния света. Предложен подход, объединяющий микроскопическую (молекулярную) и электромагнитную модели усиленного поверхностью комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах.
По совокупности выносимых на защиту положений настоящую работу можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики тонкодисперсных конденсированных систем.
Личный вклад. Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:
1. Ванин А.И., Сторонкин Б.А. Корреляции плотностей энергии и числа частиц в конденсированных средах. Вестник ЛГУ, №10, с. 7-12, 1977.
2. Ванин А.И. Профиль плотности и корреляционные функции плотностей числа частиц вблизи плоской границы раздела сред. Коллоидный журнал, 42, с. 445-451,1980.
3. Ванин А.И., Тулуб А.В. К теории фотоэффекта на тонкодисперсных металлических каплях. Вестник ЛГУ, №25, с. 31-38, 1985.
4. Ванин А.И., Тулуб А.В. Влияние адсорбции на взаимодействие малых металлических капель. Физика твердого тела, 29, с. 1955-1958,1987.
5. Ванин А.И., Тулуб А.В. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями. Физика многочастичных систем, 17, с. 87-103, 1990.
6. Ванин А.И. Влияние адсорбционного слоя на малых сферических частицах на коэффициент усиления комбинационного рассеяния света. Журнал прикладной спектроскопии, 54, №5, с. 842-844, 1991.
7. Ванин А.И. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды. Журнал технической физики, 64, с. 115-118, 1994.
8. Ванин А.И. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние света молекулами, адсорбированными на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 62, №1, с. 44-48, 1995.
9. Ванин А.И., Попов К.Г., Тихонов Н.А. Исследование нанокристаллических структур аморфного диоксида кремния. ЖТФ, 66, 124-130,1996.
Ю.Ванин А.И. Экстинкция света на группах малых сферических частиц.
Оптика и спектроскопия, 80, №2, 290-293, 1996. 11 .Ванин А.И. Некоторые особенности оптики тонкодисперсных частиц.
Вестник СыктГУ, Физика, электроника, 1,211-236, 1996. 12. Ванин А.И. Рассеяние света на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 64, №2 с. 228-231, 1997. 13.Ванин А.И. К теории усиления комбинационного рассеяния света наадсорбированных молекулах. Оптика и спектроскопия, 85, №3, 390-391, 1998. 14.Ванин А.И. О конденсации спектра широкополосного лазера при внутрирезонаторном рассеянии излучения на аэрозоле. Квантовая электроника, 33, № 6, 537-538, 2003. 15. Ванин А.И. Асхабов A.M. Обоснование асимптотической зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы в макроскопической теории дисперсионных сил. Журнал физической химии, 77, №11,2103-2105,2003.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференциях:
1. Тулуб А.В., Ванин А.И. Силы Ван-дер-Ваальса для высокодисперсных капель. Международный семинар «Высокодисперсные частицы и коррозия». Ленинград, 2-4 июня 1983г.
2. Ванин А.И., Тулуб А.В. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями. III Всесоюзное рабочее совещание «Свойства жидкостей в малых объемах», Киев, 28-30 мая 1985 г.
3. Ванин А.И. Мембранные процессы и аномально большая скорость коагуляции вирусных частиц гриппа. Международная конференция «Биофизика мембран». 19-22 ноября 1990, Каунас.
4. Ванин А.И. Некоторые особенности взаимодействия малых частиц. Структура и эволюция минерального мира. Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 1997.
5. Ванин А.И. Усиление комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на тонкодисперсных частицах. OS-98 «Оптика полупроводников», Ульяновск, 1998.
6. Vanin A.I., Popov K.G. Raman Spectrum of Amorphous Si02, IAS"98 Murmansk, 1998.
7. Ванин А.И., Наумова Л.В., Асхабов A.M. Моделирование размерной зависимости поверхностного натяжения кластера. III международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии», Сыктывкар, 2002.
Поляризуемость частицы с тонким поверхностным слоем
Представляет интерес вычисление оптических характеристик сред с мелкодисперсными включениями в связи с задачами оптической записи информации, например, [25]. Примером среды с мелкодисперсными частицами может быть пленка ТеОх нестехиометрического состава, в матрице ТеОг которой имеются примерно сферические частицы Те, которые могут находиться в зависимости от условий выпадения сферических частиц Те, как в аморфном состоянии, так и кристаллическом состоянии в зависимости от скорости охлаждения, что проявляется в спектрах отражения [25]. Легирующие добавки, которые применяются для обеспечения требуемых оптических свойств, могут осаждаться в заметном количестве на частицы Те, так как они являются естественными центрами осаждения. Эти атомы и атомы Те, которые не коллективизированы в объемную фазу частицы или матрицы, могут образовывать поверхностный слой с оптическими характеристиками отличными, как от оптических характеристик матрицы, так и от оптических характеристик частиц Те. В работе [35] показано, что наличие поверхностного слоя на частицах в таких системах обогащает спектр отражения от слоя с частицами и может использоваться как дополнительный канал оптической записи информации. Некоторые особенности в спектрах поглощения и экстинкции в системах со сферическими частицами связывают с их взаимным влиянием друг на друга [53], [59], [34], с их корреляциями [65]. Интерпретация оптических спектров систем малых металлических сферических частиц встречает ряд трудностей, обусловленных деформацией спектра при изменении процесса изготовления частиц, характера подложки и концентрации. В рамках метода Максвелла - Гарнета и его модификаций [34], при учете диполь - дипольного взаимодействия частиц [97], [66], в приближении Онсагера удается объяснить сдвиги пиков поглощения в коротковолновую и длинноволновую области. Однако не объясняется зависимость спектра поглощения от процесса создания ансамбля частиц. Получаемые в этих подходах сдвиги пиков поглощения могут быть заметными только при больших концентрациях частиц. В эксперименте часто таких концентраций нет, а сдвиги пиков поглощения и пиков экстинкции наблюдаются. Подробно на этих вопросах не останавливаемся, они исчерпывающе полно отражены в монографии [34]. На наш взгляд существенна роль поверхностных слоев на частицах и образование устойчивых групп частиц. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц. Структура и поверхностные характеристики мелкодисперсных включений оказывают существенное влияние на оптические характеристики сред. В ряде работ [53], [59], [98] указывается на образование в системах частиц устойчивых групп частиц. Простое рассмотрение вопроса о поверхностном слое через описание его диэлектрической проницаемостью отличной от диэлектрической проницаемости массивного образца, например, [31], [94], [79] часто некорректно по нескольким причинам. Если слой тонкий, толщина слоя меньше порядка радиуса корреляций, введение диэлектрической проницаемости вообще некорректно. Необходимо учитывать взаимодействие поверхностных мод частиц с атомами и молекулами поверхностного слоя. Этим вопросам посвящены работы [35], [41], [44]. В результате взаимодействия поверхностных мод частиц в группах и взаимодействия поверхностных мод сердцевины частиц с поверхностным слоем существенным образом перестраивается спектр поверхностных возбуждений частиц.
Явление резкого сужения (конденсации) спектра в широкополосных лазерах при внутрирезонаторной лазерной спектроскопии достаточно давно известно, например [60], и наблюдается вблизи сильных и узких линий поглощения. В работе [82] была обнаружена конденсация спектра широкополосного лазера вследствие рассеяния на аэрозоле глицерина, стеариновой кислоты со средним размером частиц порядка 1 мк. И не наблюдалась на аэрозоле с частицами воды порядка 10 мк. Положение линии конденсации спектра генерации менялось от импульса к импульсу. В полосе генерации лазера не наблюдалось сильной линии поглощения паров этих веществ. Сужение спектра генерации может быть связано с тем, что в спектре экстинкции света на аэрозоле имеются просветления в узких областях частот, сильно зависящих от размера частиц аэрозоля и их материала. Фактически происходит дополнительная модуляция добротности резонатора лазера рассеянием на аэрозоле [42]. Как известно усиление комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах достигает значений порядка 106. Многие авторы связывают это с отклонением формы частиц от сферической формы. Этот аспект проблемы достаточно полно отражен в книге [53]. На наш взгляд одной из причин таких коэффициентов усиления может быть наличие на частицах поверхностных слоев [39], образование устойчивых групп из сферических частиц [37]. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц [43]. Теория усиления комбинационного рассеяния света еще не в состоянии однозначно выбрать механизм усиления. В работах [40], [41] предложен еще один из возможных механизмов усиления, связанный с адсорбцией и взаимодействием поверхностных оптических мод тонкодисперсных частиц и предпринята попытка объединения чисто электромагнитной модели усиления и молекулярного механизма усиления.
Влияние поверхностных слоев на сферических частицах на корреляционные функции и профили локальных величин в среде
Функция Грина излучения в среде со сферической частицей, имеющей тонкий поверхностный слой, описываемый поляризуемостями атомов и молекул, вычислена в работах [48] - [50], [35]. Если поверхностный слой тонкий и, или атомы поверхностного слоя сильно взаимодействуют со сферической частицей, введение в поверхностном слое диэлектрической проницаемости как у массивного образца на наш взгляд часто некорректно. Мы описываем атомы и молекулы поверхностного слоя их поляризуемостями и фактически учитываем эффекты локального поля. Причем эффекты короткодействующего взаимодействия поверхностных атомов и молекул со сферической частицей учитываем через введение эффективной поляризуемости. Нас интересуют размерные эффекты, которые определяются длинноволновым излучением.
Уравнение Дайсона (1.11) для причинной функции Грина длинноволнового излучения при описании среды с диэлектрической проницаемостью примет вид rotaprotfirDrS(rl9r2,(o)-i ) \drsar{?Xir ,со)ру5(г,г2,со) = -4л:8а83{гх-гг) где єар{гх,г2ісо) - тензор диэлектрической проницаемости неоднородной среды (капля в однородной среде).
Среда с каплей обладает сферической симметрией, и причинную функцию Грина (1.3) естественно искать в виде разложения по векторным шаровым функциям [51]: r) = tJ exp(/k.r)YW(k)= 2yr( )vo:)(?) (L13 где/А у=0, ±1, /=1,2,3,. ..,т =-1,-1+1,...,1, г = (г, ),k = (k, к), где Jir{kr) функции выражаются через сферические функции Бесселя j){x) и представлены в таблице 1.1.
Кроме этих функций будут использоваться функции hfr{x)i которые получаются из функций Л г(х) заменой в последних сферических функциях Бесселя j)(x) на сферические функции Ханкеля первого рода hf\x). В формуле (1.12) Yfm(0,(p) - векторные сферические функции которые известным образом выражаются через сферические функции и образуют полный набор функций на сфере [51]. Векторные шаровые функции (1.13) образуют полную систему функций в пространстве и являются собственными функциями оператора rotrot
Напишем уравнение (1.1) в приведенной модели капли в среде. Металл капли описываем диэлектрической проницаемостью с учетом пространственной дисперсии єар {j\,r2i(o) вида (1.14). В случае возможности пренебрежения пространственной дисперсией в окончательных выражениях є{т). Вопросу перехода металл - вакуум, металл - среда посвящено много работ [5], [11] - [13], [15], [16]. К существенным отличиям в результатах изменения описания перехода не приводят (непрерывность напряженностей полей, поверхностных токов, пространственная дисперсия,...). Переход от металла капли к среде моделируем бесконечным поверхностным барьером [20]. Поверхностный барьер задается поверхностным током, не имеющим нормальной к поверхности капли компоненты (наличие нормальной компоненты не приводит к существенным отличиям), который можно представить в виде разложения по векторным сферическим функциям где индекс 5=1- поверхностный ток в металле капли, 5 = 2 -поверхностный ток в среде, коэффициенты разложения / (fi?) определяются из граничных условий непрерывности напряженности электрического поля и непрерывности тангенциальных к границе компонент напряженности магнитного поля (непрерывность нормальной компоненты электрического поля согласуется с непрерывностью нормальной компоненты поверхностного тока, если он есть). Среду, в которой находится капля, описываем диэлектрической проницаемостью єар ){г\,г2,со) вида (1.13), которая в окончательных выражениях равна т{р).
Причинную функцию Грина длинноволнового излучения в среде в присутствии капли ищем в виде разложения [46] DyS(rifr2,co) = ІІ ШГ Д Х ГіІ )) Ітцу О О (1.16) Уравнение для функции Грина излучения в металле капли можно записать в виде rotaprotpyDyS (г,, г2, со) - — /Г(1)«у (г,, г , copyS (г, г2, со) = О , (1.17) а вне металла капли оно имеет вид rotaprotpy и усреднение ( } производится по взаимодействию с коротковолновым электромагнитным полем, ак(со) - поляризуемость к - того атома или молекулы, Е, (со, rk) - напряженность электрического поля, действующая на к атом. В силу сферической симметрии Nak - среднее число, fak(r) - одночастичная радиальная функция распределения, с выше описанными свойствами, се.ак{со) - эффективная поляризуемость атомов и молекул сорта а в состоянии к в поверхностном слое. Рассматривается стационарное состояние вещества капли, среды атомов и молекул поверхностного (адсорбционного) слоя. Считаем атомы и молекулы в поверхностном слое распределенными равномерно.
Силы Ван-дер-Ваальса в биологических системах
При получении формулы (Ш.4) мы ограничились низшим приближением по функциям Грина длинноволнового излучения в среде (низшее приближение по отношению размера частиц к расстоянию между ними), в выражении для функции Грина излучения в среде (1.21) в сумме по / сохранили только слагаемое с 1=1. В пренебрежении запаздыванием в (Ш.9) В(ктг)
Причинная функция Грина длинноволнового излучения и поляризационный оператор вещества сферической частицы в комплексной плоскости частоты имеют разрезы выше отрицательной полуоси и ниже положительной полуоси. При интегрировании по частоте в пределах от -ос до 0 в (Ш.4) подставляется функция Грина и поляризационный оператор, которые получаются аналитическим продолжением функции Грина из третьей четверти комплексной плоскости частоты со. А интегрирование в пределах от 0 до + ос проводится с функцией Грина и поляризационным оператором, аналитически продолженными из первой четверти плоскости частоты со . Если в поверхностном слое частицы есть атомы или молекулы в электронно-возбужденном состоянии, функция Грина и поляризационный оператор в формуле (Ш.4) могут иметь полюса в первой и третьей четвертях комплексной плоскости частоты. Полюса, которые связаны с переходами из основного состояния атомов поверхностного слоя, находятся во второй и четвертой четвертях комплексной плоскости частоты. При вычислении интеграла по частоте в формуле (Ш.4), осуществляемом поворотом контура интегрирования на л/2, мы получим кроме обычного выражения для энергии взаимодействия сферических частиц (интеграла вдоль мнимой оси в комплексной плоскости частоты) дополнительный вклад от полюсов атомов и молекул в возбужденном состоянии. Он получается в результате обхода полюсов в первой и третьей четвертях плоскости частоты. Для энергии взаимодействия сферических частиц получаем где берутся вычеты только в первой четверти плоскости со. Адсорбция атомов и молекул в электронно-возбужденном состоянии может происходить в результате внешнего воздействия (например, химическая реакция, метастабильное возбужденное состояние в адсорбированных атомах или молекулах). В этом случае при исследовании взаимодействия капель на больших расстояниях необходимо учитывать второе слагаемое в (ШЛО). В нормальных условиях число адсорбированных в возбужденном состоянии атомов или молекул исчезающе мало, и вклад в энергию взаимодействия капель на больших расстояниях вносит только первое слагаемое в формуле
К аналогичному (ШЛО) виду приводится и выражение для энергии взаимодействия частицы с атомом или молекулой (Ш.6). В формулу (Ш.6) подставим добавку к функции Грина длинноволнового излучения (второе слагаемое) от наличия капли, повернем контур интегрирования на ти/2 . Учтем возможность наличия полюсов в первой четверти плоскости со у поляризуемости капли А(а ) при адсорбции на капле атомов или молекул и в электронно-возбужденных состояниях и получим
Формула (IIIЛ1) учитывает взаимодействие частицы с атомом или молекулой, которые находятся и в электронно-возбужденном состоянии. Во втором слагаемом необходимо учесть и полюса поляризуемости атома или молекулы ак(&), которые находятся в первой четверти плоскости со, если атом или молекула в возбужденном состоянии.
Адсорбция на капле атомов или молекул в электронно-возбужденном состоянии может происходить в результате внешнего воздействия, которое приводит к переходу части атомов или молекул в адсорбционном слое в возбужденное состояние. При этом в выражении для энергии взаимодействия появляется дополнительное слагаемое (второе слагаемое в (111.11)), которое может осциллировать с расстоянием от капли до атома или молекулы и сильно зависит от частот поглощения в атомах или молекулах. Управляя адсорбцией на капле внешним воздействием, создавая возбужденные состояния в поверхностном слое, можно управлять взаимодействием капли с атомом или молекулой, следовательно, управлять процессами адсорбции на капле.
Представляет интерес рассмотрение влияния поверхностного слоя на сферических частицах на взаимодействие атомов, молекул и квазичастиц друг с другом. Квазичастицы описываются поляризуемостями атомного типа. Это может быть взаимодействие сольватированных электронов друг с другом, поляронов малого и промежуточного радиусов вблизи макроскопической неоднородности сферической формы или неоднородности с достаточно малым радиусом кривизны. Примером может быть взаимодействие тяжелых носителей тока в неоднородных системах типа ТеОх, WOx, в которых часто наблюдается выпадение металла в виде сферических частиц.
Экстинкция света на группах сферических частиц
В данной главе рассмотрено рассеяние и поглощение света тонкодисперсными частицами с поверхностным слоем [49], [41], [44]. Показано, что спектр поглощения сильно зависит от состава и характеристик поверхностного слоя частиц. Рассмотрено отражение света от слоя вещества с тонкодисперсными включениями [35]. Показана существенная роль поверхностного слоя на тонкодисперсных включениях в формировании оптических свойств среды с тонкодисперсными включениями. Рассмотрено явление сужения (конденсации) спектра широкополосного лазера при внутрирезонаторной лазерной спектроскопии аэрозолей [42]. Показано, что рассеяние на аэрозоле может осуществлять дополнительную модуляцию добротности резонатора широкополосного лазера.
Рассеяние света на группах сферических частиц имеет ряд интересных особенностей, которые позволяют судить о поверхностном слое частиц и структуре, в которой находятся частицы. Имеется большой экспериментальный материал, который не находит объяснения в рамках классической теории Ми и теории Максвелла - Гарнета и их модификаций (например, [80], [53], [34], [59], [56], [88], [75], [97]- [101]). Наблюдается аномальное поглощение света малыми частицами, что можно связать с наличием на частицах адсорбционного (поверхностного) слоя. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц. Данная глава посвящена выяснению вопроса насколько сильно влияние поверхностного слоя на оптику частиц, насколько сильно меняются характеристики молекул адсорбированных на частицах, на сколько важно взаимодействие электромагнитных поверхностных мод в группах сферических частиц при рассмотрении поглощения, экстинкции и рассеяния света.
Интерес к исследованию характеристик тонкодисперсных систем вызван их необычными свойствами и возрастающим применением в технологических процессах. Было обнаружено, в частности, аномально большое сечение внешнего фотоэффекта на серебряных каплях с размерами порядка 4 нм [24], [23]. Для капель (сферических частиц), с указанными выше размерами, поправки на известные квантовые эффекты можно считать пренебрежимо малыми и можно использовать макроскопические характеристики вещества при их описании. Диэлектрическую проницаемость в хорошем приближении (гидродинамическом в пренебрежении пространственной дисперсией) можно представить в виде [1] частота столкновений электронов в металле, V/ -скорость электронов на поверхности Ферми; соріуь - частота столкновений в неограниченном образце металла. Если предположить наличие на частицах (поверхностного) адсорбционного слоя, на что указывает эксперимент [23], то поляризуемость капли с поверхностным слоем в приближении тонкого слоя, имеет вид (1.23). Сечение поглощения света такой частицей (1.33) в приближении бесконечно тонкого поверхностного слоя: эффективная поляризуемость атомов поверхностного слоя в среде с учетом их коротковолнового взаимодействия с частицей, Nk - число атомов сорта к в поверхностном слое.
Наибольший интерес представляет исследование зависимости сечения поглощения от частоты вблизи частоты первого поверхностного плазмона «голой» сферической частицы. В этой области частот основной вклад вносят адсорбированные атомы или молекулы, частота электронного перехода OPIQQ которых также близка к частоте первого поверхностного плазмона (opiQi такой, что Re{l/a(Qi)} = 0. Если число атомов или молекул в поверхностном слое не велико, то рассчитывать на заметное влияние поверхностного слоя на оптические свойства частицы можно при близости частоты поверхностного 112 плазмона сердцевины частицы к частоте перехода атомов поверхностного слоя. Пусть число атомов с частотой перехода близкой к частоте поверхностного плазмона «голой» частицы (частицы без поверхностного слоя) в поверхностном слое Na. Тогда можно пренебречь вкладом остальных атомов поверхностного слоя и использовать приближение одной частоты поглощения в данном сорте атомов и (IV.2) представить в видепрактически не зависит от радиуса, так как число атомов в тонком поверхностном слое пропорционально площади поверхности капли, характеризует «мощность» поверхностного слоя. Отношение сечения поглощения частицей с поверхностным слоем к сечению поглощения частицы без поверхностного слоя 1(D) = CT(Q,S)/G(Q,S=0) приведено на рисунках. Характер зависимостей от рисунка к рисунку мало меняется. Наблюдается значительное возрастание сечения поглощения при разумных значениях параметров частиц и параметров их поверхностных слоев. Таким образом, наличие поверхностного слоя на частицах серебра может быть объяснением наблюдаемого в экспериментах [23] аномально большого выхода фотоэффекта.
