Электрическая релаксационная поляризация литий-титановой ферритовой керамики Малышев Андрей Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Электрофизические свойства ферритов 13

1.1 Кристаллохимия феррошпинелей 13

1.2 Электрофизические свойства ферритов 17

1.2.1 Механизмы электропроводности ферритов 19

1.2.2 Электропроводность поликристаллических ферритов 24

1.3 Диэлектрическая релаксационная поляризация 28

1.3.1 Диэлектрическая проницаемость в переменном электрическом поле 28

1.3.2 Диэлектрические релаксационные свойства поликристаллических ферритов 31

1.3.4 Особенности диэлектрических свойств поликристаллических ферритов 38

1.3.5 Электрофизические свойства сегнетоэлектриков 41

1.4 Состояние вопроса и задачи исследования 47

ГЛАВА 2. Методики экспериментальных исследований 54

2.1 Характеристика объектов исследования 55

2.2 Методика подготовки ферритовых образцов для диэлектрических измерений 57

2.3 Методика определения профилей распределения энергии активации объемной электропроводности по глубине образцов 64

2.4 Методики определения электрических параметров феррита на постоянном и переменном токе 68

2.5 Методика диэлектрических измерений 73

2.6 Метод исследования полевых зависимостей величины поляризации феррита 76

2.7 Метод регистрации теплового эффекта Баркгаузена 78

Выводы 82

ГЛАВА 3. Исследование процесса электропреноса в поликристаллическом литий-титановом феррите 84

3.1 Определение типа носителей заряда в литий-титановом феррите 85

3.2 Электропроводность спеченных образцов литий-титанового феррита на постоянном токе 87

3.3 Электропроводность литий-титанового феррита на переменном токе 96

3.3.1 Электропроводность Li-Ti поликристаллического феррита в диапазоне радиочастот 98

3.3.2 Электропроводность поликристаллического литий-титанового феррита в диапазоне СВЧ 100

Выводы 103

ГЛАВА 4. Исследование диэлектрических свойств поликристаллического литий-титанового феррита 104

4.1 Температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости феррита 105

4.2 Математический анализ-экспериментальных зависимостей с использованием классических моделей поляризации Дебая и Вагнера-Купса 110

4.3 Физическая модель релаксационной поляризации феррита 115

4.4 Математический анализ диэлектрических характеристик феррита с использованием модифицированной модели Дебая 117

4.5 Определение значений энергии активации релаксационного процесса Ея по смещению максимумов tgS(71, со) 121

Выводы 125

ГЛАВА 5. Аномалии диэлектрической поляризации поликристаллического литий-титанового феррита, индуцированные электрическим полем 126

5.1 Аномалии температурных зависимостей диэлектрической проницаемости феррита 128

5.2 Сравнительный анализ особенностей диэлектрической поляризации в низкоомных и высокоомных литий-титановых ферритах 134

5.3 Полевые зависимости величины поляризации поликристаллического литий-титанового феррита 140

5.4 Регистрация теплового эффекта Баркгаузена в феррите 143

5.5 Обобщенная физическая модель релаксационной поляризации поликристаллического феррита 149

Выводы , 152

Основные результаты и выводы 154

Список литературы

• Механизмы электропроводности ферритов
• Методика определения профилей распределения энергии активации объемной электропроводности по глубине образцов
• Электропроводность спеченных образцов литий-титанового феррита на постоянном токе
• Математический анализ диэлектрических характеристик феррита с использованием модифицированной модели Дебая

Введение к работе

Актуальность темы.

Среди множества магнитных материалов, применяемых в технике, особое место занимают ферриты, основным компонентом которых является оксид железа. Благодаря своим электрофизическим свойствам, которые обеспечивают существенное снижение электромагнитных потерь, ферриты на протяжении более полувека не только успешно конкурируют с металлическими' магнитами, но и зачастую не имеют для себя другой альтернативы.

Учитывая функциональную принадлежность ферритовой керамики, исследователи акцентировали основное внимание на изучении ее магнитных свойств. В этом направлении накоплен огромный фактический материал. Разработаны физические модели и теории магнетизма ферритов. Вместе с тем электрофизическим свойствам ферритов уделялось существенно меньшее внимание. По состоянию на данный момент не существует единого мнения о физической природе явлений, происходящих при поляризации поликристаллических ферритов. Экспериментальные результаты анализируются в рамках различных классических представлений (теорий релаксации Дебая и Вагнера-Купса). Однако некоторые результаты не укладываются в рамки этих моделей диэлектрической релаксации, что привело к появлению ряда их модификаций, а также к выдвижению гипотезы о возможности реализации в ферримагнитньгх системах сегнетоэлектрических свойств.

Современное развитие и совершенствование электронной техники сопровождается все большим ужесточением требований к свойствам ферритовых материалов. При этом все чаще возникает необходимость в магнитных материалах узкоспециального назначения, обладающих определенным сочетанием электрофизических и магнитных свойств. Сказанное в полной мере относится к ферритовой керамике, на основе

7 которой разрабатываются фазовращатели, используемые в современных

РЛС. . . ..

В качестве наиболее перспективных материалов для дискретных быстродействующих фазовращателей рассматриваются ферриты на основе литиевой шпинели. Физические свойства этого класса феррошпинелеи изучены на недостаточном уровне. Особенно это касается их электрофизических свойств, определяющих распространение электромагнитных волн в материале. Существенный прогресс в создании такого рода высококачественной ферритовой керамики невозможен без глубокого исследования в них электрофизических явлений и понимания их физической сути.

Поэтому, изучение основных закономерностей и природы диэлектрической релаксационной поляризации в Li-Ti ферритовой керамике является одной из актуальных задач.

Особенностью настоящей работы является то, что в ней учтена наметившаяся современная тенденция в подходе к анализу диэлектрической дисперсии в ферритах. Она основана на гипотезе, которая допускает возможность возникновения в магнитоупорядоченных материалах особого упорядоченного состояния в электрической подсистеме, сопровождающегося формированием свойств, подобных сегнетоэлектрическим.

Надо отметить, что исследования, направленные на поиск и изучение материалов, сочетающих в себе ферримагнитные и сегнетоэлектрические свойства и обладающих рядом технически ценных характеристик, являются одним из передовых направлений в области физики ферритов. При этом, магнитоупорядоченные материалы типа литиевых феррошпинелеи являются перспективными объектами для подобных исследований.

На основании изложенного цель и задачи работы формулируются следующим образом.

8 Целью работы являлось установление закономерностей и природы диэлектрической релаксационной поляризации в поликристаллических литий-титановых ферритах.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

На основе измерений температурных зависимостей удельной электрической проводимости в широком диапазоне частот определить важнейшие параметры, характеризующие электроперенос в литий-титановой ферритовой керамике.

Установить температурные и частотные закономерности диэлектрической проницаемости литий-титановых ферритов при различных напряженностях электрического поля.

Разработать физическую модель процесса релаксационной поляризации и получить аналитические выражения, аппроксимирующие температурные и частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости ферритовой керамики.

На основе комплексных исследований диэлектрической нелинейности, диэлектрического гистерезиса, а также теплового эффекта Баркгаузена определить возможность протекания в литий-титановых ферритах поляризационного процесса, характеризующегося сегнетоэлектри-ческими свойствами.

Связь темы с планом научных работ. Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета. Выполняется по единому заказ-наряду Министерства образования РФ: тема 1.80.03 "Исследование процессов формирования сегнетоэлектрического состояния в ферримагнитных материалах".

9 Научная новизна работы определяется следующим:

Впервые установлены температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической.

На основе предложенной модифицированной модели Дебая определены аналитические выражения, позволяющие удовлетворительно аппроксимировать как температурные, так и частотные экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости.

Впервые показано, что в литий-титановой ферритовой керамике реализуется механизм релаксационной поляризации, основанный на индуцированном электрическим полем сегнетоподобном состоянии феррита. В указанном состоянии феррит проявляет диэлектрическую нелинейность, гистерезис и тепловой эффект Баркгаузена. Научно-практическая значимость работы:

Получены аналитические выражения, которые могут использоваться для расчета значений компонентов комплексной диэлектрической проницаемости при заданных рабочей частоте и температуре поликристаллического литий-титанового феррита. На способ определения диэлектрических параметров поликристаллического феррита получен патент.

Разработаны оригинальные методики для изучения диэлектрического гистерезиса и теплового эффекта Баркгаузена в ферритовой керамике.

Установленные закономерности электрофизических свойств и разработанные на их основе физические модели процессов поляризации являются вкладом в разделы физики твердого тела-"физика диэлектриков", "сегнетоэлектричество" и могут быть использованы для разработки рекомендаций по применению литий-титанового феррита в различных электронных устройствах.

Результаты исследований важны для развития физических представлений о механизмах релаксационной поляризации в поликристаллических ферритах, и могут быть использованы для создания новых сегнетомагнитных материалов.

Полученные результаты могут использоваться в учреждениях и организациях, занимающихся как научными исследованиями в области физики твердого тела, физической химии и химии оксидных систем (НИИ "Домен" г.Санкт-Петербург, Институт химии твердого тела УрО РАН и др.), так и разработкой составов и технологий изготовления керамики широкого класса назначений и ее производством (НПО "Вымпел" г. Москва).

Научные положения, выносимые на защиту:

Энергия активации электропроводности поликристаллического литий-титанового феррита, измеренная на постоянном токе и в диапазоне радиочастот, не зависит от частоты и равна высоте межзеренного потенциального барьера (МПБ), величина которого определяется избыточным содержанием кислорода в области границы по отношению к зерну. Транспорт носителей заряда внутри объема зерна происходит с более низким, по сравнению с высотой МПБ, значением энергии активации.

Диэлектрическая релаксационная поляризация в поликристаллическом литий-титановом' феррите преимущественно обусловлена электронными туннельными переходами внутри пар разнозарядных

0-і- 'і ' -г- 'X-V- 14- кристаллообразующих ионов Fe"+Me^J4^Fe^JT+Me^. В процессах поляризации принимают участие пары ионов с различным расстоянием между центрами локализации электронов, что является причиной изменения "эффективного" уровня насыщения в температурных и частотных зависимостях диэлектрической проницаемости.

3. Замена параметров т₀ и s_s в классических выражениях Дебая частотно- убывающими функциями позволяет учитывать участие в поляризационном процессе пар ионов с различным расстоянием. Полученные в рамках этого приближения аналитические выражения удовлетворительно аппроксимируют экспериментальные температурно- частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости феррита. 4. Электрическое поле повышенной напряженности (более 80 В/см) вызывает переход литий-титанового феррита в сегнетоподобное состояние в интервале температур Т=475...575 К. В указанном состоянии феррит проявляет температурный и диэлектрический гистерезис, а также тепловой эффект Баркгаузена.

Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; применением современных прецизионных автоматических мостовых измерителей иммитанса,. согласованностью результатов по измерению электрических характеристик различными методами; достаточным объемом экспериментальных данных; комплексным характером подхода к изучению сегнетоподобных свойств феррита.

Личный вклад автора. Результаты работы получены лично автором. Автор формулировал цели и задачи исследований, разрабатывал установки и методики для проведения измерений, проводил эксперименты и теоретические расчеты, обобщал результаты и делал выводы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на>следуюгцих научных конференциях: Всероссийская научная конференция "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 2000-2001); Всероссийская конференция "Решетниковские чтения" (Красноярск, 2001-2002); Всероссийская школа-семинар молодых ученых "Современные проблемы физики и технологии" (Томск: СФТИ, 2001); Международная научно-практическая конференция "Современная техника и технологии" (Томск: ТПУ, 2001-2004); Всероссийская научная конференция студентов-физиков ВНКСФ (2001-2003); Международная

12 научно-техническая конференция "Полиматериалы", "Тонкие пленки", "Молодые ученые" (Москва: МИРЭА, 2001-2003); Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово: КемГУ, 2001, 2004); Международная научная конференция "Радиационно-термические процессы в неорганических материалах" (Томск: ТПУ, 2002, 2004); Международное совещание "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2003-2005); Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ (Томск: ТПУ, 2003); Международная школа-семинар "Физика конденсированного состояния" (Усть-Каменогорск, 2004); Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Пенза: ПТУ, 2005);

Международной научной конференции "Физика электронных материалов" (Калуга, 2005); Международная научно-практическая конференция "Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий" (Ростов-на-Дону,

2005). ._

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 43 публикациях, из них 6 статей в центральных журналах. Получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 170 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 133 наименований. Диссертация содержит 43 рисунка и 4 таблицы.

13 1. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ

1.1 Кристаллохимия феррошпинелей

Ферриты представляют собой соединения оксида железа Fe₂0₃ с оксидами других металлов. Общая химическая формула ферритов, обладающих структурой, аналогичной структуре минерала шпинели (MgAl₂0₄), записывается в виде MeFe₂04 [1], где Me - двухвалентный металлический ион с ионным радиусом, лежащим в интервале (0,6...0,9)А, а ионы железа трехвалентны. В случае простых ферритов Me представляет собой один из ионов переходных элементов Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Мп^2т, Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ и Mg²"¹' [2]; возможна также комбинация этих ионов. Символ Me может означать также комбинацию ионов, средняя валентность которых равна двум, например Li⁺ и Fe³⁺ в литиевом феррите . Структура типа шпинели характерна для многих широко применяющихся ферритов.

Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой плотноупако-ванную гранецентрированную кубическую решётку из анионов кислорода со средней величиной ребра а=8,4 А, в промежутках между которыми определенным образом расположены 24 катиона металлов (рис. 1.1). В элементарную ячейку шпинели входит 8 формульных единиц MeFe₂04; 32 иона кислорода образуют 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических положения. Из общего числа этих 96 положений только 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами.

Различаются структуры нормальной и обращенной шпинели. В нормальной шпинели ионы Me ⁺ находятся в тетраэдрических положениях, ионы Fe — в октаэдрических. В обращенной шпинели тетраэдрические положения занимает половина ионов Fe ', а другая половина этих ионов и ионы Me находится в октаэдрических положениях.

14 На распределение катионов по кристаллографическим узлам решетки шпинели влияет целый ряд факторов [3, 4], основные из которых:

Ионный радиус. Тетраэдрические междоузлия имеют меньшие размеры, чем октаэдрические, а трехвалентные катионы обычно имеют меньший ионный радиус, чем двухвалентные. Поэтому трехвалентные катионы, как правило, предпочитают занимать преимущественно тетраэдрические положения. И в ферритах со структурой шпинели существует тенденция к образованию обращенной структуры.

Кристаллическое поле имеет различную симметрию в тетра- и октаэд-рических позициях. Энергетически выгодное распределение заряда катиона в кристаллическом поле будет определяться соответствием симметрии поля с симметрией электронной оболочки иона.

Электростатическая энергия. В соответствии с принципом минимизации свободной энергии решетки наиболее вероятно распределение катионов, при котором ионы с меньшим положительным зарядом располагаются в тет-раэдрических положениях, а ионы с наибольшим положительным зарядом — в октаэдрических.

Кристаллохимия ферритов (валентность катионов, симметрия их окружения и характер химической связи) определяет их магнитные, электрические и другие свойства.

Магнитные свойства феррошпинелей обусловлены обменным взаимодействием между спиновыми магнитными моментами соседних катионов с незаполненными Зб-уровнями. Согласно теории Нееля [3] спонтанная намагниченность феррошпинелей реализуется за счет косвенного отрицательного обменного взаимодействия между катионами, находящимися в различных подрешетках (с участием ионов кислорода). Для увеличения намагниченности насыщения вводятся ионы Zn²⁺, Cd²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, стремящиеся занять тетраэдрические положения, а для уменьшения намагниченности -ионы А1³⁺, Сг³"'", ТІ⁴⁺, Sb⁵⁺, стремящиеся занять октаэдрические положения.

Рис. 1.1. Структура шпинели, ^-ионы кислорода; 2—ионы двухвалентного металла; 3—ионы трехвалентного металла.

Магнитные свойства феррошпинелей определяются не только химическим составом, но и характером распределения катионов по подрешеткам, а также примесным составом вещества.

Основной химической особенностью ферритов является их принадлежность к соединения переменного состава [6]. В связи с этим, устойчивое фазовое состояние ферритов является сложной функцией термодинамических и кинетических параметров системы. В условиях равновесия химический потенциал газообразного кислорода равен химическому потенциалу кислорода, входящего в состав феррита.

Учитывая особенности строения шпинелей, можно утверждать, что при любой достаточно высокой температуре в любом феррите, находящемся в атмосфере с различным парциальным давлением кислорода, содержится различное количество двухвалентных, трехвалентных ионов и катионных вакансий. Если в состав ферритов входят литий, титан, ванадий, мышьяк, висмут, то следует считаться с возможным замещением двух- и трехвалентных ионов ионами, имеющими другую валентность: Li⁺, ТІ⁴"¹", V⁵"¹', As⁵⁺, Bi⁵⁺.

В общем случае состав феррита можно выразить формулой:

Электромагнитные свойства ферритов зависят как от величин х, у, z, так и у- Однако, если значения х, у, z определяются исходным составом феррито-вой шихты, то величина у зависит также от условий термообработки феррита, являясь функцией температуры и давления кислорода в газовой фазе.

Свойства ферритовых материалов могут значительно отличаться от свойств, предсказанных на основании данных по кристаллохимическому составу. В основном это связано с присутствием в материале различных дефектов кристаллической структуры [7]. Как правило, дефектность материалов возникает на стадии их изготовления, и поэтому разработка технологических режимов производства ферритов должна предусматривать возможность управления не только кристаллохимическим составом, но и дефектным состоянием материала.

В ферритовых кристаллах наиболее часто встречаются дефекты, обусловленные как тепловым движением ионов, так и отклонением от стехио-метрического состава в результате разупорядочения и взаимодействия фаз при образовании ферритов. В общем случае дефектность ферритовой керамики включает в себя внутризеренные дефекты кристаллической решетки и дефекты сопряжения межзеренных границ.

Ферриты, изготовленные по керамической технологии, обладают микроструктурой, характеризуемой следующими основными параметрами: средний размер зерна; характер и степень разнозернистости; наличие и характер тек-стурированности зерен; совершенство форм зерен и межзеренных границ; наличие и характер распределения включений различных фаз; открытой и закрытой, межзеренной и внутризеренной пористостью.

Большинство магнитных и электрических свойств ферритов являются структурочувствительными, т.е. определяются не только химическим составом материала, но и содержанием дефектов микроструктуры. Так, например проницаемость зависит от концентрации точечных дефектов. Среди них наи-

17 большее значение имеют, по-видимому, дефекты нестехиометрии, степень образования которых контролируется условиями термической обработки ферритовых изделий (в первую очередь парциальным давлением кислорода и температурой термообработки). Для СВЧ ферритов диэлектрические свойства тесно связаны с концентрацией электронных дефектов, которую можно регулировать в широких пределах в процессе термической обработки [8].

1.2 Электрофизические свойства ферритов

Изучение кинетических явлений в магнитоупорядоченных диэлектриках, к которым относятся широко применяемые в технике ферропшинели, представляет значительный научный и практический интерес, т.к. электрофизические свойства этих веществ тесно связаны с их составом, условиями приготовления и магнитными свойствами.

В ферритах всегда присутствуют положительно заряженные ионы (Fe³⁺, Fe²⁺ и др.). Вокруг таких ионов, в силу кулоновского взаимодействия, группируются слабосвязанные электроны. Такие электроны под воздействием теплового движения могут переходить от одного иона железа к другому, причем ион Fe³⁺, на который перешел один из слабосвязанных электронов, превращается в двухвалентный ион Fe²⁴" и остается таким до тех пор, пока какой-нибудь валентный электрон снова не покинет его, тогда он снова станет ионом Fe³⁺. Переход электронов от двухвалентного иона к трехвалентному эквивалентен обмену местами этих ионов. При приложении внешнего электрического поля происходят переходы электронов преимущественно вдоль направления поля. Поэтому, процесс электронных переходов Fe³⁺+e <-> Fe²⁺ обуславливает поляризацию релаксаторов в виде пар разноза-рядных ионов. Частота электронных переходов Fe +е <-> Fe " зависит от состава феррита, от концентрации дефектов и слабосвязанных электронов и от температуры феррита.

Так как в малых тетраэдрических промежутках ионы железа могут находиться преимущественно в трехвалентном состоянии, то естественно предпо-ложить, что переходы Fe +е о Fe происходят между ионами Fe, находящимися в октаэдрических промежутках.

Слабосвязанные электроны делают ферриты специфическими полупроводниками и определяют.их основные электрические свойства. Как и свободные электроны в металлах, слабосвязанные электроны в ферритах являются одним из агентов, передающих тепло. Чем больше этих электронов, тем больше удельная электропроводность ферритов, которая может колебаться от 2-Ю² (Ом-см)"¹ у магнетита до 10~¹⁰ ... 10"^и (Ом-см)"¹ у магниево-марганцевых ферритов, ферриталюминатов магния, феррогранатов иттрия и некоторых лантанидов.

Чтобы получить феррит с заданными свойствами, требуется не только правильно выбрать его состав, но и обеспечить в нем определенную концен-трацию ионов Fe , что достигается спеканием в надлежащих условиях. На практике применяют обжиги в кислороде, азотно-кислородных смесях, воздухе, разреженной воздушной среде, азоте, аргоне, углекислом газе - при разных температурах, в течение разного времени, с разной скоростью охлаждения после спекания.

При высоких температурах более стабильны ионы двухвалентного, при низких трехвалентного железа. Поэтому, чем более окислительной является атмосфера, тем меньше будет ионов Fe ⁺ в феррите. Спекание ферритов и последующее охлаждение, осуществляемое в инертных газах или в сильно разреженном воздухе, и быстрое охлаждение после спекания увеличивают кон-центрацию ионов Fe [9].

По своим электрическим свойствам ферриты относятся к классу так называемых полупроводников контролируемой валентности, исследованных впервые Вервеем и Де-Буром. Это окислы металлов переходной группы с незаполненной 3d - оболочкой. Из общих соображений следует, что эти окислы должны обладать металлической проводимостью благодаря незаполненной

3d - зоне. Однако образцы стехиометрического состава при отсутствии примесей являются изоляторами. В итоге, проводимость этих окислов может быть резко увеличена путем введения в решетку ионов того же сорта, но другой валентности, либо: 1) путем частичного восстановления или окисления в результате чего в решетке образуются вакансии ионов кислорода или ионов металла и для сохранения электронейтральности эквивалентная часть ионов металла изменяет валентность, либо 2) путем введения примеси ионов другого элемента, например ионов Li в NiO (или Ті⁴⁺ в Fe₂0₃), в результате чего в решетке NiO появляется соответствующее количество ионов Ni (а в Fe₂0₃ -Fe²⁺)[10].

1.2.1 Механизмы электропроводности ферритов

Описание электропроводности ферритов представляет сложную и не до конца решенную до настоящего времени задачу. Это объясняется, во-первых, сложной кристаллохимической структурой ферритов, в результате чего для большинства из них отсутствуют достоверные зонные схемы. Во-вторых, большинство ферритов представляют собой керамические изделия со сложной топографией межзеренных, межблочных и т.п. границ. Поэтому корректные уравнения, описывающие электропроводность реальных ферритов, теоретическим путем могут быть получены при правильном выборе механизма электропереноса в монокристаллических слоях феррита с учетом влияния неоднородностей поликристаллического материала на характер электропереноса.

Несмотря на ионный характер химической связи в ферритах преобладает электронная проводимость, которая может быть реализована с помощью двух механизмов: зонного и "прыжкового". "Прыжковая" модель. Электропроводность окислов переходных элементов исследовалась впервые Вагнером и его школой [11]. В своих работах они

20 прежде всего указали на роль отклонения от стехиометрического состава и первыми высказали предположение, что проводимость может быть обусловлена переходом Электрона' между разновалентными ионами одного и того же элемента. К этим работам примыкают работы Вервея [12,13] ("прыжковая" модель электропроводности), который, наряду с другими вопросами, подробно исследовал электропроводность шпинели. Феноменологическое описание механизма проводимости, предложенное названными авторами, в последствии было уточнено и дополнено, в особенности благодаря работам Хейкса и Джонстона [14], Морина [16] и Мотта [16,17] др.

Все перечисленные выше работы по электропроводности основаны на одном и том же исходном предположении, которое заключается в том, что электроны, принимающие участие в образовании электрического тока, локализованы главным образом в местах расположения ионов. Волновые функции таких электронов имеют характер атомных волновых функций и существенно отличаются от используемых в зонной модели кристаллических волновых функций. Более глубокое теоретическое обоснование этого предположения можно найти в работах Ландау [18]. Экспериментальным обоснованием названных предположений можно считать высокое значение удельного сопротивления и полупроводниковые свойства рассматриваемых окислов.

Исходя из предположения о локализованное состояний Зс1-электронов, можно представить себе возникновение электрического тока как процесс пе рескока электронов от иона к иону. Таким образом, можно считать, что соот ветствующие валентные состояния ионов сами мигрируют по кристаллу и при достаточно большой концентрации ионов с переменной валентностью электропроводность имеет высокое значение и характеризуется низкой энер гией активации. Например, электрон иона Fe ⁺, преодолев энергетический барьер, может совершить "прыжок" к иону Fe³⁺, в результате чего имеет ме сто процесс: Fe ⁺+Fe ⁺<->Fe ⁺-HFe ⁺,

21 Этот процесс может происходить и в отсутствии внешнего электрического поля. В этом случае кристалл находится в состоянии динамического равновесия, при котором перенос заряда является статистическим без выделенного направления, так что суммарный ток через произвольное сечение равен нулю. При приложении внешнего электрического поля статистическое распределение электронных перескоков изменяется, увеличивается их относительная частота в некотором определенном направлении, возникает направленный дрейф электронов, так, что результирующий ток становится отличным от нуля.

Из рассмотренного выше "прыжкового" механизма следует, что электропроводность ферритов в большой степени зависит от содержания в них разновалентных ионов. Такими ионами в ферритах чаще всего являются ионы железа, а таюке ионы марганца, никеля, кобальта и некоторые другие. Многочисленные экспериментальные данные качественно подтверждают этот вывод. Например в [19], у магнетита Fe₃0₄, имеющего структурную формулу Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]0²4~₅ значение удельного сопротивления р имеет порядок 10² Ом-см, в то время как большинство других феррошпинелей с малым содержанием ионов Fe ⁺ характеризуются намного более высоким удельным сопротивлением (до 10¹⁰ Ом-см и выше) [20].

В соответствии с теорией Вервея, переходу электронов от одного иона к соседнему способствуют тепловые колебания узлов кристаллической решетки. При этом предполагается, что относительная концентрация разновалентных ионов не зависит от температуры, а экспоненциальное увеличение подвижности "прыгающих" электронов приводит к увеличению электропроводности с ростом температуры.

Температурные зависимости удельной электропроводности с ферритов определяется формулой: с = а₀-екр[-Е_а/(к.Т)] (1.1) где Е₀ -энергия активации процесса электропроводности.

Согласно модели "прыжковой" проводимости, величина Е_а равна энергии активации процесса возрастания подвижности. Для многих монокристаллических ферритов эта величина составляет порядка ~ ОД эВ [38-42].

Значения с находятся в прямой зависимости от концентрации ионов Fe²⁺ в феррите. А содержание ионов Fe²⁺ в феррите, как это было показано выше, зависит от состава исходной шихты и условий синтеза ферритов.

Из данных [9] следует, что увеличение температуры спекания с 1100 С до 1350 С приводит к увеличению количества двухвалентных ионов железа в десятки раз, а удельное электросопротивление уменьшается на шесть порядков. Значения энергии активации при этом уменьшаются.

Это значит, что чем ближе расположены друг к другу ионы двухвалентного железа, тем меньше энергетические барьеры, которые должны преодолевать электроны при переходе от одного иона железа к соседнему.

Бошироль [21] установил зависимость электрического сопротивления моноферритов цинка, никеля, кобальта, магния и меди от температуры и скорости охлаждения их после спекания. Эти исследования показали, что с увеличением температуры от'100 до 700 С электрическое сопротивление измеряемых ферритов уменьшилось более, чем на 4 порядка. У закаленных образцов оно в сотни раз меньше, чем у медленно охлажденных, что может быть объяснено большим влиянием температуры и скорости охлаждения на количество образующихся в них двухвалентных ионов железа.

Низкое сопротивление, обусловленное одновременным присутствием двух- и трехвалентных ионов железа в эквивалентных узлах решетки стехио-метрических окислов, может быть также достигнуто методом контролируемой валентности. Если в окисел, обладающий высоким сопротивлением, вве-сти небольшое количество (до 1 %) посторонних ионов, валентность которых отличается от валентности ионов, имеющихся в окисле (например ионы титана в Ре₂Оз), то можно "заставить" часть присутствующих ионов изменить

23 свою валентность. В результате ионы одного и того же атома будут иметь различную валентность,, и электросопротивление окисла понизиться [3].

Примесной проводимостью обладают ферриты и другие окислы, у которых в эквивалентных кристаллографических позициях находятся ионы одного и того же элемента с различной валентностью. Кроме того, примесная проводимость названных веществ может быть обусловлена наличием ионизируемых примесей.

Примесная проводимость также будет осуществляться при нарушении стехиометрии беспримесного феррита. При недостатке кислорода будут появляться катионы с избыточным содержанием электронов, и наоборот, при избытке кислорода в катионной подрешетке возникают ионы с недостатком электронов. В первом случае проводимость будет л-типа, во втором ~р-типа.

Примесная "прыжковая" проводимость, по-видимому, является основным механизмом электропереноса в большинстве ферритов. Ее характерная особенность заключается в температурной независимости концентрации носителей тока, которая следует из слабого температурного изменения коэффициента термо-ЭДС а.

Зонная модель. Согласно общей модели зонного механизма электропереноса, проводимость осуществляется дрейфом в электрическом поле свободных носителей заряда, генерируемых в зону проводимости либо с валентной зоны (собственная проводимость), либо с донорных уровней (примесная проводимость) [22,23].

В случае зонного механизма температурная зависимость проводимости определяется температурными зависимостями концентрации носителей заряда п и подвижности р.. Соответственно, изменение энергии активации процесса электропереноса может быть связано как с изменением энергии активации носителей, так и их подвижности с изменением температуры в соответствии с законами рассеяния.

24 Оценка величины E_g для чистых окислов показывает, что собственная проводимость в ферритах практически не может наблюдаться. Концентрация собственных носителей ничтожно мала по сравнению с концентрацией примесных носителей при любой практически допустимой степени чистоты окислов, так что измеренная электропроводность в большинстве случаев соответствует примесной проводимости и удельная проводимость определяется как [22,23,24]: <5 = e-\i-N-ex-E_a/(k-T)], (1.2) где: N— концентрация донорных центров, например [Fe у, Е._А~ энергия их активации.

Аппроксимация экспериментальных кривых зависимостью (1.2) позволила авторам работы [25] оценить подвижность носителей тока (jjl=10" см /В-с) и концентрацию донорных уровней. Оказалось, что концен-трация донорных уровней совпадает с концентрацией ионов двухвалентного железа (~10 1/см ), определенной по данным химического анализа [25]. Эффективная масса электрона, оцененная из измерений термо-ЭДС [26], составляет 10... 15-то, что хорошо согласуется с теоретическими оценками этого параметра в случае проводимости по узкой d ~ зоне [27].

1.2.2 Электропроводность поликристаллических ферритов

При обсуждении электрофизических свойств поликристаллических фер-рошпинелей наиболее часто привлекают как зонный, так и "прыжковый" механизмы электропроводности [4, 28, 29].

Одним из основных критериев для определения механизма электропроводности служит ее зависимость от частоты внешнего электрического поля. В случае перескокового механизма электропроводность растет с частотой в отличие от зонной проводимости, которая практически не зависит от частоты внешнего электрического поля вплоть до частот (0=10¹⁰.. .10¹² рад/с [22, 30]. Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС, определяет измени-

25 ется ли при увеличении Т концентрация свободных носителей и, соответственно, проводимость. Если с увеличением Т коэффициент термо-ЭДС не изменяется по величине, т.е. концентрация свободных носителей также остается постоянной, то увеличение проводимости связывают с увеличением подвижности носителей ("прыжковая" модель Вервея), либо с эффектом тунне-лирования носителей через диэлектрик на границах зерен [25, 26, 31].

Если измерения электропроводности проводятся не в постоянном, а в переменном поле, то в большинстве случаев наблюдается изменение проводимости с изменением частоты. Это изменение особенно заметно выражено в поликристаллических материалах, которые в области низких частот от 10⁴ до 10⁶ Гц, как правило, обнаруживают резкое возрастание величины проводимости с одновременным убыванием величины диэлектрической проницаемости [4]. Например, авторы работы [32] изучали частотную зависимость <т монокристалла ЫагО-ЮА^Оз и керамики того же состава при 580 К. Проводимость монокристалла не зависит от частоты, а для керамических образцов обнаружена дисперсия ст в диапазоне (Ю⁶...10⁸)Гц. Подобную дисперсию авторы объясняют тем, что низкочастотная проводимость определяется меж-кристаллитными переходами, а высокочастотная является внутрикристалли-ческой.

Такой характер изменения электрофизических параметров можно объяснить в рамках модели неоднородной проводящей среды [33, 34], которой являются поликристаллические ферриты. Согласно этой модели прослойки иной проводимости возникают как на границах зерен, так и других неодно-родиостей, например на границах доменов, дислокаций и т.д. В соответствии с теорией выпрямления полупроводников на указанных границах возникают запорные слои. При определенной полярности внешнего поля барьерные слои с различных сторон доменов и других неоднородностей включаются в прямом и в запорном направлении.

26 На основании сравнения результатов исследования кинетических явле- ний, выполненных на поли^: и монокристаллах Mn-Zn ферритов в [25, 26, 31] сделан вывод о зонном характере проводимости в монокристаллах (перенос в узкой бі-зоне), а рост электропроводности с температурой и частотой в поликристаллах - эффектом туннелирования электронов через межзеренную прослойку. Предполагают, что активационный рост электропроводности поликристаллического Mn-Zn феррита при неизменной концентрации носителей объясняется возрастанием вероятности туннелирования электронов между зернами с энергией активации, равной работе выхода электрона из зерна в межзеренную границу, а не экспоненциальным ростом подвижности носите-лей в самих зернах, как это описывается в рамках "прыжковой" модели электропроводности феррита. Для описания же процессов переноса носителей тока внутри зерен, как следует из результатов измерений электрических свойств монокристаллов, можно использовать зонную модель. Т.о., электрофизические свойства монокристаллов феррошпинелей определяются составом и катионным распределением в образце, а для поликристаллов, полученных по керамической технологии, электрофизические параметры в значительной степени определяются микроструктурой образца.

В работе [35], рассматривающей электрофизические свойства поликри-сталлических Mn-Zn ферритов различных марок, рассматривают зонный ме-ханизм электропроводности, при котором ионы Fe образуют донорные центры, объединяющиеся в донорные уровни при достаточной концентрации [1, 4, 36, 37]. В [35] также показывают, что "перескоковый" механизм электропроводности не может объяснить наличие высоких значений диэлектрической проницаемости этих ферритов (є = 10⁵), которые в этой работе связывают с высокой поляризуемостью кристаллических зерен, обусловленной скоплением зарядов на их поверхностях.

В то же время температурные и частотные зависимости электропроводности поликристаллических Mn-Zn [38-42], Mn-Mg и Li [43] ферритов соот-

27 ветствуют "прыжковой" модели Вервея: электропроводность растет по акти- вационному закону при практически неизменной термо-ЭДС, а электропроводность обусловлена прыжками электронов по случайно распределенным центрам локализации. При этом статическая составляющая удельной прово-димости (на постоянном токе) определяется мультиплетными надбарьерны-ми прыжками по донорным центрам, а высокочастотная составляющая — прыжками внутри пар центров локализации. Также, для рассмотренных ферритов характерна частотная дисперсия проводимости а, которая сначала растет, а затем достигает "высокочастотного насыщения" и остается постоянной. При этом исключается влияние поликристалличности, а значение проводимости характеризует проводимость монокристалла феррита того же состава. Действительно, если рассматривать структуру поликристаллического феррита как неоднородного диэлектрика, в котором имеются области с различными диэлектрическими проницаемостями и проводимостями, то активная проводимость может заметно возрастать с повышением частоты [44].

В работе [34] показано, что (в зависимости от химического состава зерен и межзеренных прослоек, концентрации носителей заряда в них) может наблюдаться либо надбарьерная диффузия носителей заряда между зернами, либо их подбарьерное туннелирование через межзеренную границу. В этом и в другом случаях подвижность носителей в поликристаллах будет отличаться от подвижности носителей в зернах кристаллитах и может быть описана следующей формулой: > ,

Цп = }із(Іі/(|із 4- Ці) , (1.3) где: |ij-величина, имеющая размерность подвижности и пропорциональная как в случае надбарьерного, так и подбарьерного переноса линейному размеру зерен d (]i₃ — подвижность носителей в зернах). Величина ц_п будет определяться наименьшей из подвижностеи Ці, Цз. Как показывают измерения на монокристаллах ферритов [26], подвижность носителей в зернах остается постоянной в данном температурном интервале (или меняется с температу-

28 рой незначительно), а подвижность р., увеличивается с ростом температуры [34]. Поэтому при низких температурах ц_: « \х₃ и |і_п я5Ц.ь а при высоких температурах \х_п стремится к подвижности электронов в зернах-кристаллитах.

Т.о, для определения механизма электропроводности поликристаллического феррита на постоянном и переменном токе, необходимо учитывать микроструктуру феррита и провести анализ экспериментальных данных температурной зависимости величины термо-ЭДС, а также дисперсии величины проводимости.

1.3 Диэлектрическая релаксационная поляризация

1.3.1 Диэлектрическая проницаемость в переменном электрическом поле

Если измерения электропроводности проводятся в переменном поле, то в большинстве случаев наблюдается изменение проводимости с изменением частоты. Это изменение особенно заметно в поликристаллических материалах, которые в области низких частот (от 10² до 10⁴Гц), как правило, обнаруживают резкое возрастание величины проводимости. Одновременно происходит убывание величины диэлектрической проницаемости, что указывает на необходимость совместного рассмотрения частотной зависимости проводимости и диэлектрической проницаемости. Измеренные значения проводимости в переменном поле включают в себя наряду с собственной проводимостью фактически также и диэлектрические потери материала, связанные с переполяризацией, причем "разделить эти вклады довольно трудно. По этой причине имеет смысл характеризовать электрические свойства в переменном и высокочастотном полях комплексной диэлектрической проницаемостью [4]: - . є* =є'-/-є", (1.4) '*⁶⁼7- ^(L5) где є¹ - действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости, имеет смысл обычной диэлектрической проницаемости; є" - мнимая часть диэлектрической проницаемости, определяет потери, связанные с релаксационной диэлектрической поляризацией; tgb - тангенс угла диэлектрических потерь.

Составляющие б' и є" зависят от температуры диэлектрика и частоты поляризующего электрического поля.

Как легко понять, в переменном электрическом поле все процессы смещения и ориентации частиц в диэлектрике также будут иметь место до тех пор, пока время этих процессов будет меньше, чем полупериод изменения внешнего электрического поля. Поэтому для характеристики диэлектрика в переменном электрическом поле важно знать время смещения или ориентации его частиц под действием электрического поля - время релаксации т, которое и определяет время установления поляризации [46].

В связи с запаздыванием релаксационной поляризации в диэлектрике на переменном токе рассеивается энергия, и он нагревается. Мощность, рассеиваемую в единице объема диэлектрика называются удельными диэлектрическими потерями, которые характеризуются тангенсом угла диэлектрических потерь tg8. Диэлектрические потери наблюдаются как при постоянном, так и при переменном напряжении. Различают диэлектрические потери, связанные со сквозной проводимостью (потери сквозной проводимости) и потери, обусловленные установлением различных видов поляризации. Потери, вызванные запаздыванием релаксационной поляризации, называются релаксационными диэлектрическими потерями [44]. В переменном поле диэлектрические потери выше, чем в постоянном. В первом случае они определяются как поляризационными токами, так и токами сквозной проводимости, а во втором - лишь последними. Диэлектрические потери сквозной проводимости не зависят от частоты поля и определяются амплитудами силы тока и напряжения.

В твердых диэлектриках в зависимости от концентрации примесей или структурных дефектов величина диэлектрических потерь может изменяться в десятки и сотни раз, в то время как изменение величины є¹ может быть сравнительно небольшим. Т.о., диэлектрические потери являются чувствительным индикатором изменения структуры диэлектрика. Изучение диэлектрических потерь и их зависимости от дефектов структуры диэлектрика и различных факторов {Т, Е, /и др.) представляет значительный интерес для современной техники и физики диэлектриков [45].

В однородных диэлектриках с релаксационной поляризацией и сквозной проводимостью комплексная диэлектрическая проницаемость задается с помощью классических формул Дебая для одного типа диполей [33, 44]: *^,= *« ⁺ ,1',~~\г, (1-6)

1 + (ю-т) _с^,,₌ ^(*-о-<-х, _а

1 + (ш-т)² є₀ -00 И для двух типов диполей: * І + Сш-т,)² 1 + (ш-т₂)² (1.7) (1.8) (1.9)

1+-((0-^)² 1 + (ш-т₂)² Є₀-(В где є_ю — диэлектрическая проницаемость, обусловленная безынерционными процессами поляризации; e_s - статическая диэлектрическая проницаемость; т = т₀-ехр[2?_а /(к-Т)] -характеристическое время релаксационной поляризации; Е.ц - энергия активации релаксационной поляризации; Оа = ао_а-ехр[-_асг/(!)],_ш-удельная проводимость и энергия активации процесса электропереноса на переменном токе; к - постоянная Больцмана;

31 то - предэкспоненциальный фактор; є₂ - диэлектрическая проницаемость при отсутствии диполей второго типа; ю - круговая частота.

В однородном диэлектрике может наблюдаться более, чем одно (набор) время релаксации. Имеется большое число неоднородных диэлектриков и полупроводников (например ферриты, сегнетоэлектрики и др.), у которых диэлектрическая дисперсия отличается от таковой в однородных материалах.

1.3.2 Диэлектрические релаксационные свойства поликристаллических ферритов

Релаксационные процессы влияют на такие важнейшие для технического применения свойства ферритов, как частотная дисперсия начальной магнитной проницаемости, стабильность магнитной проницаемости во времени, ширина полосы резонансного поглощения, упругое последствие и внутреннее трение. Поэтому понимание природы и механизма релаксационной поля- ризации чрезвычайно важно для получения технически ценных материалов. Эксперименты показывают, что электронные релаксационные процессы в ионных кристаллах тесно связаны с наличием дефектов структуры: примесными ионами, ионами с валентностью, отличной от основной, при отступлении состава от стехиометрического, наличием центров окраски и центров люминесценции [10].

В то время как температурные исследования магнитных свойств ферритов проведены довольно полно, данных по диэлектрическим свойствам и электропроводндсти, в частности для Li-Ti ферритов, недостаточно [1, 3, 35, 47, 48].

Несмотря на то, что до сих пор нет единой точки зрения на механизм магнитного последствия, дезаккомодации и влияния электронной релаксации на резонанс доменных границ, все авторы, исследовавшие эти процессы, приходят к заключению, что релаксационные процессы в ферритах обуслов-

32 лены электронными переходами и появляются в тех случаях, когда состав феррита отступает от чисто стехиометрического, т.е. когда присутствуют "примесные" ионы одного и того же элемента, но другой валентности, в одинаковых кристаллографических положениях.

Многими авторами отмечалась близость значений энергии активации релаксационных процессов Е_а и проводимости Е_т. Можно думать, что и релаксационные процессы и процесс проводимости обусловлены одним и тем же процессом диффузии электронов между ионами, находящимися в различ- *1 і ^Л. ~1Л- ^х. ном валентном состоянии Fe +Ме «-»Fe +Ме [10]. Так, по данным Ка-миоши [52] у быстроохлажденных образцов кобальтового феррита E_h=E_aa=0,27 эВ; никелевого Е^=Е_ас=0,23 эВ.

Судя по совершенно определенной корреляции между диэлектрическими свойствами и удельной электропроводностью ферритов, а также по равенству энергий активации обоих процессов, можно полагать, что механизм, приводящий к получению больших значений s' и tgb, с одной стороны, и больших значений а, с другой, вызван дрейфом (диффузией) в электрическом поле одних и тех же частиц, а именно слабосвязанных электронов. В процессе тепловых флуктуации эти электроны могут отходить на несколько атомных параметров от внедренных катионов или анионных вакансий, но под воздействием кулоновских сил снова возвращаются к ним. В переменных электрических полях слабосвязанные электроны совершают дополнительное колебательное движение около ионов.

Решающее влияние на диэлектрические свойства ферритов оказывают двухвалентные ионы железа. С увеличением их концентрации диэлектрическая проницаемость повышается. При этом между удельной электропроводностью ферритов и их диэлектрическими свойствами существует совершенно определенная корреляция.'Так в [49-51] указывается, что между проводимостью ферритов а и диэлектрической проницаемостью є' существует корреляционная связь вида г' ~ Vc

33 Чем больше в ферритах ионных вакансий и слабосвязанных электронов, тем большее число электрических диполей образуется ими и тем, следовательно, выше их диэлектрическая проницаемость. С повышением температуры и уменьшением частоты тест-сигнала увеличивается расстояние, на которое слабосвязанные электроны могут отойти от ионов, вследствие чего увеличивается поляризуемость ферритов и, следовательно, диэлектрическая проницаемость.

Так, исследования [31, 41] поликристаллических Mn-Zn ферритов показали, что удельная проводимость а и диэлектрическая проницаемость б в них зависят от зернистой структуры образца, которая в свою очередь определяется составом и режимом спекания, а также температурой и частотой сигнала, при которых проводятся измерения этих величин.

Частотные и температурные характеристики диэектрической проницаемости ферритов в большой степени зависят от их состава и структуры. При комнатной температуре и частотах порядка 10²...10³ Гц значения є' различных ферритов находятся в пределах от нескольких десятков единиц до 10 и более. С повышением частоты эта величина падает и достигает в сверхвысокочастотном диапазоне 10...15. Тангенс угла диэлектрических потерь tg8 ферритов также имеет иногда необычайно высокие значения, достигающие 20 и более единиц. Его частотная характеристика имеет иногда один или два максимума, которые с' повышением Т_спск смещаются в область более высоких частот [10, 33].

Диполи, образуемые под воздействием переменного электрического поля электронами и ионными вакансиями являются, по-видимому, основной причиной их высокой диэлектрической проницаемости. Однако в значение этой величины могут внести свой вклад и другие процессы, протекающие в ферритах. Одна из этих составляющих связана, по-видимому, с неоднородностью ферритов [9].

В физике ферритов наиболее известной является модель низкоомных зерен и высокоомных прослоек, впервые рассмотренная в работах Вагнера, Купса и др. В модели Купса [53] предполагается, что поликристаллический феррит состоит из больших сравнительно хорошо проводящих областей с удельным сопротивлением p_g и диэлектрической проницаемостью s_g, которые разделены тонкими, слоями относительно плохо проводящего вещества с величинами р_ь и г_ь> т.е. из низкоомных зерен и высокоомных прослоек. Возникновение таких слоев может быть связано с поверхностным восстановлением или окислением кристаллитов в результате их непосредственного контакта с атмосферой, в которой производился отжиг.

В модели зерен и прослоек считается также, что все диэлектрические параметры слоев не зависят от частоты и величины поля. Следовательно, удельное объемное сопротивление и диэлектрическая проницаемость, а также линейные размеры зерен и прослоек не зависят от частоты и от величины поля. Кроме того, эквивалентные схемы зерен и прослоек аналогичны таковым для двухслойного диэлектрика, а в целом звено (зерно-прослойка) характеризуется общей эквивалентной схемой с эффективными С и R. Свойства такого неоднородного диэлектрика можно сравнить со свойствами двухслойного конденсатора Максвелла-Вагнера, эквивалентная схема которого соответствует последовательному віоїючению двух простых конденсаторов с потерями, имеющих емкости С_ь Сг, и параллельных сопротивлений Ri, R2 (рис. 1.2). Совокупность таких одинаковых звеньев представляет образец поликристаллического феррита в целом. Значит, свойства образца как целого определяются свойствами звена зерно-прослойка.

В этом случае время релаксации задается формулой [33, 44]: d, -6,+^/,-8, т, -R, + т, -R. т = -——!—?——2—¹——-= ' ^{2 2}—-L Л 10)

Таким образом, т возрастает с убыванием проводимости зерен и с уменьшением толщины слоев.

35 В этом случае весь образец можно рассматривать как однородный диэлектрик с одним временем релаксации т, подобно двухслойному диэлектрику, который рассматривается как единое целое. Т.о., звено зерно - прослойка выполняет ролв макрорелаксатора эквивалентного микрорелаксаторам -атомам, молекулам и т.д.

Тогда для межслоевой поляризации также можно записать релаксационные формулы Дебая (1.8) и (1.9), имея лишь в виду выражение для х через параметры зерен и прослоек (1.10).

Рис. 1.2 Эквивалентная схема звена зерно - прослойка.

Распространяя на такую эквивалентную схему классическую теорию неоднородных диэлектриков Вагнера, Купе показал, что при определенном выборе значений удельного сопротивления зерен и прослоек, а также их геометрических размеров можно объяснить высокую, падающую с частотой, диэлектрическую проницаемость ферритов [53].

Ферриты имеют кубическую кристаллическую структуру с высокой симметричностью. Обычно материалы, обладающие такой симметрией, обнаруживают пьезоэлектрические либо сегнетоэлектрические свойства [54]. Некоторые ферриты имеют чрезвычайно большую диэлектрическую проницаемость s. Например у марганец-цинкового феррита значение є достигает порядка 10⁵, а у никель-цинкового феррита диэлектрическая проницаемость намного ниже. Благодаря исследованиям Купса было установлено, что если в феррите присутствует некоторое количество ионов Fe²⁺, то с повышением электропроводности возрастает также и диэлектрическая проницаемость.

Полученные им результаты показывают, что высокая электропроводность и высокая диэлектрическая проницаемость возникают одновременно; при этом электропроводность возрастает примерно пропорционально квадрату величины диэлектрической проницаемости [54].

Электрические свойства наиболее подробно изучены у никелево-цинковых и марганец-цинковых ферритов. Однако имеются сведения, что и у более сложных феррошпинелей и у феррогранатов, в которых иногда имеются ионы Fe^2T, электрическая проводимость и поляризация также являются следствием переходов слабосвязанных электронов от одного иона железа к другому: Fe²"^h+Me³V>Fe³⁺+Me²⁺.

При частотах 10⁸ Гц и выше поляризация ферритов за счет электронных переходов становится малой, в связи с чем значительный удельный вес приобретают другие виды поляризации, характерные для диэлектриков, например электронная и ионная.

В [55] приведены формулы типа Дебая для є и р керамики, состоящей из зерен с полупроводниковыми свойствами с сопротивлением p_g и диэлектрической проницаемостью s_g, окруженных изолирующими слоями с сопротивлением Pb^>:>pg и диэлектрической проницаемостью St,.

Т.о. эти выражения представляют собой описание релаксационной поляризации по межслоевой модели Купса: ⁼⁶»+2 2 (Ml)

1 + СО 'X, ' ^,р='^Рб+І4.г/т^{2 (1Л2) є}ь /рь -Р₈ -Ч² где ^гі = ^ео' Р' ~jT ^т2 ^{= є}о' лі — времена релаксации, [3 -отношение толщины барьера к толщине зерна, причем предполагается, что сопротивление и емкость граничного слоя много больше, чем в объе-

37 ме зерна. Очевидно, что при очень высоких частотах электрические свойства определяются свойствами в объеме зерен, тогда как при низких частотах доминирует эффект граничных слоев. Если величина р мала, то эффективная низкочастотная диэлектрическая проницаемость становится исключительно большой.

Полагая, что є_е=Єь^:=є«>, и обозначив а=р_Б/рь, из (1.15) и (1.16) получим следующие выражения для температурной зависимости є и р: _г₀-г_са-ехр[Е_а/(к-Т)]-а __ s₀ -s_m -ехр[_а /(к-Т)] /а

1 — 2 — "її ⁽;₊-^ (1.13) ехр[_а/(ЬГ)] ґ р (1.14) а + -

0_ОЬ ^ 1 + ш²-т₂²у

Или, используя (1.18) и известное выражение s"=G d/{S-Bo) можно перейти к выражению для мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости по модели Купса; г"=— (1.15)

Формально теория неоднородности в состоянии объяснить наличие максимумов в частотной и температурной зависимостях tgb, а также влияние условий спекания на диэлектрические свойства ферритов, так как считает, что от температуры спекания зависят проводимость зерен и толщина прослоек между ними. Более подробный анализ приводит, однако, к заключению, что неоднородность ферритов не является основной причиной, способной объяснить особенности их диэлектрических свойств, хотя существование вклада, вносимого неоднородностью в величину диэлектрической проницаемости, отрицать нельзя. Одним из доводов в пользу этой точки зрения могут слу-жить исследования В.А.Иоффе с сотрудниками [56], проведенные на монокристаллах кобальто-цинковых ферритов, не имеющих межкристаллитных прослоек. Эти исследования показали, что монокристаллы также имеют вы-

38 сокую, падающую с частотой диэлектрическую проницаемость, а удельное электрическое сопротивление у них меньше, чем у поликристаллических ферритов.

В ряде случаев модель зерен - прослоек дает удовлетворительное совпадение с опытом при вполне разумных значениях параметров зерен и прослоек. Но для описания диэлектрической дисперсии в ферритах, имеющих весьма высокую є на низкой частоте, модель Купса по существу оказалась непригодной. Действительно, при значениях є« 10^J, полученных на низкой частоте, прослойки приходилось считать очень малой толщины (порядка 10"⁸ см), явно нереальной. Так в работе [38] указывается, что согласно модели Купса для ферритов, обладающих высокой проводимостью и проницаемостью, величина толщиньт прослойки должна быть около 1 ангстрема, что не приемлемо. Поэтому была введена другая эквивалентная схема поликристаллического феррита, учитывающая наряду с релаксационной поляризацией по Купсу процесс перезарядки поверхностных состояний [38].

Многие зарубежные авторы, исследовавшие диэлектрические свойства ферритов на низких частотах, указывают на использование модели прыжковой проводимости на основе механизма перезарядки кристаллообразующих ионов Fe и Fe . А при описании диэлектрической поляризации применяют рассмотренную выше модель двухслойного конденсатора Максвелла-Вагнера (или модель Купса) [48, 50,51, 57-70].

1.3.4 Особенности диэлектрических свойств поликристаллических ферритов

Магнитоупорядоченные диэлектрики типа оксидных шпинелей являются интересными объектами изучения свойственных им взаимосвязей магнитной и электрической подсистем. При определенных условиях здесь возможно появление сегнетомагнитного состояния, т.е. возникновение спонтанной электрической поляризации и ферримагнитного упорядочения магнитных

39 моментов, открывающего принципиально новые области практических приложений [71].

В работах [72-74] предполагают наличие поляризационного механизма, связанного с сегнетоэлектрическим упорядочением ионов в кристаллической фазе керамики BiFe0₃, обеспечивающим постоянный по величине вклад в диэлектрическую проницаемость. Здесь, с учетом "вымораживания" жидким азотом релаксационных механизмов поляризации выделены вклады в диэлектрическую проницаемость, обусловленные упругими смещениями ионов, электронов и сегнетоэлектрическим упорядочением.

Результаты работы [71], подтверждающие наличие петли гистерезиса и сегнетоэлектрических доменов в феррите висмута, свидетельствуют в пользу этого предположения, однако не дают сведений о величине данного вклада.

Известно, что поликристаллический феррит висмута BiFeC>3 является одним из первых соединений, отнесенных к классу сегнетомагнитных материалов (СМ), т. е. веществ,^ обладающих одновременно свойствами и сегне-тоэлектриков и ферритов [75].

В работах [57, 58, 60] для Ni-Zn и Co-Zn ферритов с различным содержанием Ni и Со было показано, что температурные и частотные зависимости є' и tg5 имеют перегиб при температурах, близких к магнитной температуре Кюри. Такие особенности были объяснены тем, что при этих температурах происходит магнитный фазовый переход, при котором феррит становится парамагнитным материалом. Либо тем, что частота перескоков локализованных электронов между ионами Fe²⁺ и Fe³⁺ равна частоте приложенного переменного поля [60]. Такие'особенности также могут указывать на наличие в этих ферритах сегнетоэлектрических свойств.

В работах [76, 77] по хромозамещенным ферритам железа Fe3._xCr_x04 при 1 < х < 2 обнаружены особенности температурной зависимости диэлектрической проницаемости А-типа и температурный гистерезис диэлектрической проницаемости, свойственные сегнетоэлектрикам. - .. 40

В работе [78] были получены дополнительные сведения, подтверждающие существование сегнетоэлектричества в таких шпинелях методом осцил-лографического диэлектрического гистерезиса. В результате были получены петли диэлектрического гистерезиса однофазной шпинели . Здесь зависимость {Т), полученная из параметров петли поляризации, с точностью до постоянного множителя примерно повторяет ход є^г(Т), установленный из мостовых измерений, фиксирующих только емкостную составляющую импеданса. При этом указывается на появление при определенных Т несоразмерной сегнетоэлектрической фазы и сегнетоэлектрических переходов при температурах больших температуры структурных переходов.

Такие данные представляют несомненный интерес для выяснения природы большой s некоторых ферритов и возможностей разработки новых СМ.

С точки зрения сегнетоэлектриков технически перспективными материалами были бы такие, которые одновременно обладали бы сегнетоэлек-трическими и ферримагнитными свойствами, и, в частности, материалы, связь между этими свойствами у которых была значительна. Существование таких сегнетомагнитных веществ, было доказано еще в 1960 г. Г.А. Смоленским и др. [79].

До настоящего времени найдено лишь около 70 соединений относящихся к классу СМ. Это, в основном, материалы со структурой перовски-та, магнитные борациты, а также магнетит Fe₃04, литиевая феррошпинель , и уже упомянутые выше феррит висмута и феррит-хромит [55, 80-94, 104].

СМ обладают рядом принципиально новых свойств, важных для их технического применения и новых фундаментальных исследований, что может явиться хорошей основой для разработки электроники нового по-коления. Так, они могут выполнять как функции сегнетоэлектриков, так и ферритов. А также выполнять новые функции, следующие из взаимодействия электрической и магнитной подсистем, например, на основе так на- зываемого магнитоэлектрического эффекта, который состоит в возможности управления электрических и магнитных параметров материала с помощью магнитного и'электрических полей соответственно [75, 80].

В настоящее время основным способом получения СМ является введение в сегнетоэлектрическую матрицу магнитных ионов, хотя и рассматривается возможность получения СМ приданием сегнетоэлектрических свойств магнитоупорядоченной матрице, например ферритам со структурой шпинели [80].

Так, в работе [95] рассмотрена новая композиционная магнито-сегнетоэлектрическая керамика, которая обладает как свойствами сегнето-электрика, так и свойствами феррита. Керамика такого типа может представлять определенный практический интерес, обладая заметным пьезоэф-фектом, ощутимой нелинейностью є и высокими значениями магнитной проницаемости. Изменяя состав сегнетоэлектрической и ферритной фаз можно значительно изменять те или иные свойства такой керамики в желаемом направлении. В обзоре [96] показаны широкие возможности практического использования СМ. При этом требования к сегнетомагнетикам зависят от их конкретного назначения. Очевидно, что определенную перспективность представляют СМ вещества с сочетанием сегнетоэлектрических и ферримагнитных свойств.

1.3,5 Электрофизические свойства сегнетоэлектриков

Кристалл называют сегнетоэлектриком (СЭ), если он может находиться в двух или большем числе ориентированных состояний в отсутствие электрического поля и может быть переведен из одного состояния в другое при приложении электрического поля. Сегнетоэлектрический фазовый переход представляет собой особый класс структурных фазовых переходов, который характеризуется возникновением спонтанной поляризации [97].

42 Совокупности спонтанно поляризованных элементарных ячеек образуют области, называемые доменами. В сегнетоэлектриках в пределах каждого домена все элементарные ячейки ориентированы одинаково; домены в этом случае обладают макроскопической спонтанной электрической поляризацией. В самых общих чертах разбиение кристалла-сегнетоэлектрика на домены обусловлено тем, что в результате разбиения свободная энергия понижается за счет уменьшения энергии электростатического поля зарядов спонтанной поляризации. В ряде случаев в реальных кристаллах разбиение на домены в сильной мере зависит от наличия в них напряженных областей, дефектов, а также от внешних электрических и механических полей и пр.

В области температур сегнетоэлектрических фазовых переходов в сегнетоэлектриках возникает (или исчезает) спонтанная поляризация и имеют место наиболее резко выраженные пироэлектрические явления. Аналогичные явления наблюдаются и при температурах, соответствующих переходу из од-ной сегнетоэлектрической модификации в другую. Такие фазовые переходы сопровождаются различными аномалиями диэлектрических свойств [98].

Исследования процессов поляризации в синусоидальных (переменных) полях являются наиболее типичными для сегнетоэлектриков. Значительная часть подобного рода исследований выполнена в полях малой напряженности (слабых полях, порядка нескольких вольт на сантиметр) и посвящена измерению диэлектрической проницаемости є. Так как возникновение сегнетоэлектрической модификации связано с появлением спонтанной поляризации и доменной структуры, определяющих характер поляризации кристалла во внешнем поле, то измерение диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры и частоты в слабых полях является одним из наиболее распространенных методов обнаружения и изучения сегнетоэлектрических фазовых переходов. Процессы поляризации в переменных полях могут быть также сопоставлены с характером изменения доменной структуры сегнетоэлектриков [97].

Наличие максимума на температурной зависимости е' является, как известно, необходимым, но не достаточным признаком сегнетоэлектрического состояния. Действительно, сегнетоэлектрические вещества характеризуются следующими свойствами: нелинейная зависимость величины поляризации Р (петля гистерезиса), аномальное поведение г\Т) в окрестности температуры перехода из сегнетомагнитного в парамагнитное состояние (вблизи этой Г є' резко возрастает до весьма больших "аномальных" значений); нелинейность зависимости диэлектрической поляризации от приложенного поля Е; наличие пьезо- и пироэффекта. В этом случае измерения є в переменном поле будут давать различные значения проницаемости при различных амплитудах поля. Нелинейность г я Р проявляется также при измерениях в достаточно малом поле при наличии дополнительного смещающего напряжения [75, 99].

Основная особенность, отличающая сегнетоэлектрики от пироэлектри-ков, заключается в возможности переключения, по крайней мере частичного, поляризации под действием приложенного электрического поля. Впервые это было показано при наблюдении диэлектрического гистерезиса. Наблюдение петель гистерезиса с помощью схемы Сойера-Тауэра, до сих пор часто используется для идентификации сегнетоэлектриков. В слабых и в очень сильных полях сегнетоэлектрик ведет себя подобно обычному диэлектрику (с большой диэлектрической проницаемостью), но при так называемом коэрцитивном поле Е_с происходит переключение поляризации, сопровождаемое большой диэлектрической нелинейностью. Использование схемы Сойера-Тауэра возможно только в том случае, если электропроводность образца невелика: в противном случае петля будет искажаться из-за наличия активной составляющей тока [100, 101, 117].

Диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери можно получить, измеряя действительную и мнимую проводимости кристалла наиболее прямым способом при помощи моста полных сопротивлений, разделяющего проводимость и емкость кристаллов. По этой причине, а также потому, что ка-

44 чественную информацию можно получить для неполяризованных кристаллов, керамики и порошков, диэлектрические измерения наиболее. широко применяются для идентификации фазовых переходов и определения их температур. При частотах от 100 МГц до оптических частот кристалл должен составлять часть передающей линии, волновода или резонатора, а полное сопротивление измеряется с помощью обычной СВЧ техники.

Исследования посвященные анализу физической природы диэлектрической нелинейности и возможностей ее практического использования, основаны на измерении "квазистатических" вольтемкостных зависимостей — зависимостей емкости конденсаторных структур от медленно изменяющегося (со скоростью менее. 1 В/с), напряжения смещения. При этом емкость структур определяется при помощи переменного измерительного напряжения с относительно высокой частотой (более 100 кГц), создающего электрическое поле малой напряженности (1...5 кВ/см), в то время как напряжение смещения соответствует значительно более сильному полю (десятки кВ/см).

Т.о., помимо прямых измерений петель гистерезиса с применением схемы Сойера-Тауэра, возможно и их косвенное определение из мостовых "квазистатических" вольтемкостных измерений, особенно в тех случаях, когда образцы обладают высокой проводимостью. Эта возможность следует из соотношения, определяющего относительную диэлектрическую' проницаемость

, 1 dP [юн: ^=¹⁺v;te ^(1Лб)

Если к сегнетоэлектрику при температуре, слегка превышающей температуру фазового перехода первого рода, приложить большое переменное поле, то будут наблюдаться двойные петли гистерезиса точно так же, как в анти-сегнетоэлектрических материалах, в которых поле индуцирует переход в сегне-тоэлектрическую фазу [55].

С одной стороны, для изучения фундаментальных свойств вещества обычно желательно иметь большие однородные монокристаллы, у которых влияние

45 поверхности и несовершенств решетки минимально. С другой стороны, сегне- тоэлектрическая керамика, имеет то преимущество, что ее изготовить легче, чем монокристалл соответствующего состава. Во многих случаях она обладает сег- нетоэлектрическими свойствами, очень близкими к свойствам монокристаллов, поэтому можно получить предварительную информацию об объемных сегнето- электрических свойствах вещества. Кроме того, можно приготовить обширный ряд керамических составов и подобрать свойства материалов для различных применений.

Получающаяся при спекании керамика в основном изотропна и не проявляет никаких свойств, связанных с направлением, таких, как пьезоэлектричество или пироэлектричество, до тех пор, пока материал не будет подвергнут поляризации внешним полем. После поляризации анизотропия физических свойств не может быть столь велика, как у монокристалла [55].

Сегнетоэлектрические- свойства керамики сильно зависят от размера кристаллитов (зерен). Поляризация керамики внешним полем связана со значительно более сложными микроскопическими процессами, чем для монокристаллов. Из-за случайной ориентации кристаллографических осей индивидуальных зерен полная поляризация связана с ориентацией поляризации каждого из индивидуальных зерен вдоль той разрешенной оси, которая ближе всего к приложенному полю. [55].

На остаточную поляризацию также влияет степень локальной компенсации заряда на границах зерен. Для получения максимальной остаточной поляризации поляризующее 'поле должно быть приложено в течение достаточно большого времени и при достаточно высокой температуре, чтобы обеспечить локальную компенсацию заряда из-за проводимости и релаксацию внутренних напряжений. Но даже при этих условиях может наблюдаться некоторая релаксация поляризации (особенно в очень мелкозернистой керамике) из-за недостаточной концентрации глубоких ловушек на границах между зернами и связанной с этим неполной компенсации полей.

Петли гистерезиса полученные для керамики, как правило, менее прямоугольны, чем у монокристалла, поляризация насыщения и остаточная поляризация ниже, а коэрцитивное поле выше. Тем не менее, достигнут значительный прогресс в приготовлении керамики с достаточно малой спонтанной деформацией и благоприятными диэлектрическими свойствами, позволяющими получить остаточную поляризацию, приближающуюся к поляризации насыщения. Примером может служить керамика PBLFNZ [55].

Тепловой эффект Баркгаузена (ТЭБ)

Известно [100, 124], что изменение температуры СЭ сопровождается перестройкой их доменной структуры. ТЭБ называют скачкообразные процессы переполяризации, возникающие в СЭ при изменении его температуры в отсутствие электрического поля или при постоянном его значении [125, 126].

ТЭБ служит в качестве метода исследования перестройки доменной структуры СЭ. ТЭБ как физическое явление был открыт В.М. Рудяком и Л.А. Шуваловым при изучении перестройки доменной структуры кристаллов ВаТіОз в области фазового перехода [127]. К настоящему времени ТЭБ изучен в ряде монокристаллических и поликристаллических СЭ на основе керамики ВаТІОз и системы ЦТС [126-130]. В керамических СЭ визуализация доменов затруднена, поэтому в качестве основного метода исследования доменной структуры применяют ТЭБ при изменении температуры. При этом, в отличие от СЭ монокристаллов в СЭ керамике в отсутствие постоянного электрического поля ТЭБ не наблюдается [125].

Скачок Баркгаузена в сегнетоэлектриках, по-видимому, представляет собой начальное быстрое движение домена по объему. Существование областей Баркгаузена, быструю их переориентацию с последующей их "оста-новкой" можно объяснить наличием в кристалле дефектов (дефектов роста, дислокаций, примесей), затрудняющих продвижение стенки домена [97, 102].

1.4 Состояние вопроса и задачи исследования

Феррошпинели являются типичными соединениями переменного состава, которые в общем случае можно выразить формулой Mei_sMe'50Fe₂0₃, где Me - двухвалентный металл (Fe, Ni, Со, Мп и др.), а сумма валентностей Me и Me' равняется 4. В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих металлов. Еще шире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых микрокомпонентов, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации.

Сложность и большое многообразие составов данного класса материалов в значительной степени усложняет общую картину протекающих в них физических явлений. Поэтому, несмотря на большой объем экспериментальных исследований различных физических свойств ферритов, остается целый ряд нерешенных проблем.

Учитывая функциональную принадлежность ферритовой керамики, исследователи акцентировали основное внимание на изучении ее магнитных свойств. В этом направлении накоплен огромный фактический материал и имеются удовлетворительные физические модели и теории магнетизма ферритов.

В то же время электрофизическим свойствам ферритов уделялось неоправданно меньшее внимание. В большинстве случаев им отводилась вспомогательная - роль. Являясь структурно-чувствительными характеристиками материалов, они представляли, главным образом, интерес в той мере, в какой могли нести дополнительную информацию о дефектном состоянии исследуемых объектов и быть полезными для понимания магнитных свойств и создания новых составов ферритов с требуемыми магнитными характеристиками.

48 Как показал анализ литературных данных, достаточно значимые исследования электрофизических свойств ферритов различных составов проводились, начиная с 1956 года. Именно тогда для них были установлены важнейшие закономерности, характеризующие транспорт носителей заряда, а также процессы релаксационной поляризации. Наиболее существенными и фундаментальными из них являются следующие.

Было показано, что по электрическим свойствам феррошпинели относятся к классу полупроводников с электронным типом проводимости. Среди многих факторов, влияющих на электрическое сопротивление ферритов, установлена определяющая роль концентрации в них ионов двухвалентного железа Fe²⁺, которая зависит от стехиометрического соотношения между ионами металла и кислорода. Выявлена связь начальной магнитной проницаемости с концентрацией ионов двухвалентного железа, а значит, и с проводимостью ферритов. Ферриты с высокой магнитной проницаемостью, как правило, обладают невысоким удельным сопротивлением.

Отмечено большое влияние ионов переменной валентности и на поляризационные свойства ферритов. По мнению большинства авторов релаксационные процессы в ферритах обусловлены электронными переходами между разнозарядными ионами (одного и того же или разного сорта), и появляются в тех случаях, когда состав феррита отступает от чисто стехиометрического. Причем последнее можно изменять либо путем частичного восстановления или окисления, либо путем введения примеси ионов другого элемента [10]. Многие работы [31,41,49-52] указывают на прямую связь между содержанием в феррите Fe²"*", проводимостью и значениями диэлектрической проницаемости, которые характеризуют степень релаксационной поляризации материала. С увеличением их концентрации наблюдается возрастание диэлектрической проницаемости материала.

49 Что касается физической интерпретации установленных закономерностей, то следует отметить ее неоднозначность и противоречивость. В результате до сих пор не удалось разработать общепризнанных физических моделей как процесса электропереноса, так и релаксационной поляризации в ферритах. В сущности, адекватное описание природы этих процессов отсутствует.

При рассмотрении механизмов электропроводности, для одних ферритовых материалов авторы применяют электронную "прыжковую" проводимость на основе переноса носителей заряда по локализованным энергетическим уровням между ионами переменной валентности за счет электрон-фононного взаимодействия [103]. Другие используют зонный подход при описании транспорта носителей заряда в ферритах, отводя при этом роль доноров ионам железа Fe ^т [22, 23]. Не вполне также определен физический смысл важнейших параметров уравнения .Аррениуса, характеризующих электрическую проводимость ферритовой керамики.

Наиболее часто экспериментальные результаты по диэлектрическим характеристикам ферритовой керамики рассматриваются с позиций классических теорий релаксации Дебая [33, 44] и Вагнера-Купса (модели межслоевой поляризации) [53]. Однако, не все экспериментальные данные удовлетворительно аппроксимировались в рамках этих моделей, что привело к появлению ряда их модификаций [38].

Наибольшие трудности в математической интерпретации диэлектрических характеристик ферритов наблюдаются для поликристаллических систем. Так, изучение низкочастотных диэлектрических свойств многих поликристаллических ферритов, приводит к выявлению высоких значений действительной части комплексной диэлектрической проницаемости є' и ее дисперсии в области радиочастот, которые в большинстве случаев принято аппроксимировать на основании теории Вагнера-Купса. Однако оказалось, что такая модель релаксационной поляризации не всегда оказывается оправданной для этого. Так:, результаты

50 работ Иоффе В.А. с сотрудниками [56] показывают, что большие значения є' на низких частотах и сильная диэлектрическая дисперсия характерны не только для ряда гголикристаллических, но и для некоторых монокристаллических ферритов.

По нашему мнению, недостаточное внимание к обозначенным проблемам, равно как и отсутствие достаточного числа целенаправленных работ в указанном направлении, являются причиной сложившейся ситуации в области электрофизики ферритов. Если такое состояние вопроса в отдельных случаях, возможно, было достаточным и в определенной мере удовлетворяло требованиям практики, то к настоящему времени оно перестало устраивать специалистов.

На текущий момент мотивация исследований электрофизических свойств ферритов становится более многогранной и требования к пониманию физики явлений, происходящих в ферритах в электрических полях, существенно возрастают.

Это вызвано современным развитием электронной техники и непрерывным совершенствованием радиоэлектронной аппаратуры, что неизбежно влечет за собой значительное ужесточение требований к свойствам ферритовых материалов. При этом все чаще возникает необходимость в магнитных материалах узкоспециального назначения, обладающих определенным сочетанием физических свойств (электрофизических и магнитных свойств). Сказанное в полной мере относится к ферритовой керамике, на основе которой разрабатываются фазовращатели, используемые в современных РЛС с электронным управлением лучом. Существенный прогресс в создании для такого рода высококачественной * ферритовой керамики невозможен без глубокого исследования электрофизических явлений и понимания их физической сути.

В качестве наиболее перспективных материалов для дискретных быстродействующих фазовращателей рассматриваются ферриты на основе литиевой шпинели. Электрофизические свойства этого класса

51 феррошпинелей изучены недостаточно. Вместе с тем условия использования литиевых ферритов в области СВЧ предполагают необходимость учета диэлектрических свойств из-за их тесной взаимосвязи с магнитными свойствами. Известно, что удельная проводимость, комплексная диэлектрическая проницаемость существенно влияют на распространение электромагнитных волн в ферритах и, следовательно, определяют функциональные свойства приборов, изготовленных на основе этих материалов.

В данной работе в качестве объекта исследования служил поликристаллический литий-титановый феррит. Выбор обусловлен широким использованием^? этого типа материалов в магнитной и СВЧ электронике (фазовращатели, циркуляторы, модуляторы, вентили, аттенюаторы). Кроме того, в проблемной лаборатории ЭДиП ТПУ накоплен обширный экспериментальный материал по изучению влияния технологических режимов и условий термического и радиационно-термического спекания на структурное состояние, электрическую проводимость и магнитные свойства этого типа ферритовой керамики. Других литературных данных, за исключением [47, 48, 59], нам найти не удалось. При этом полностью отсутствовали данные по диэлектрической релаксации в литий-титановой керамике.

Таким образом, по состоянию на данный момент вопрос о механизмах диэлектрической релаксационной поляризации в поликристаллических ферритах в целом проработан явно на недостаточном уровне. Особенно это относится к поликристаллическим Li-Ti ферритам. Отсюда вытекает необходимость всестороннего изучения важнейших закономерностей и природы релаксационной поляризации диэлектрической релаксации в Li-Ti ферритовой керамике.

Отличительной особенностью настоящей работы является то, что в ней предпринята попытка учесть наметившуюся современную тенденцию в новом подходе к анализу диэлектрической дисперсии в ферритах. Он

52 основана на гипотезе, которая допускает возможность возникновения в магнитоупорядоченных материалах особого упорядоченного состояния в электрической подсистеме, сопровождающегося формированием свойств, подобным сегнетоэлектрическим. Данная гипотеза начинает находить определенные экспериментальные подтверждения.

Для некоторых ферритов были обнаружены "аномальные" диэлектрические свойства, характерные для сегнетоэлектрических материалов. Действительно, в работах [71-78] указывается, что в исследованных феррите висмута BiFe0₃, хромозамещенном феррите железа , магнетите Рез04, литиевой феррошпинели обнаружены особенности диэлектрических свойств, свойственные сегнетоэлектрикам. Для этих материалов было подтверждено наличие диэлектрического гистерезиса и сегнетоэлектрических доменов. Высказано предположение о появлении в таких материалах сегнетомагнитного состояния, т.е. возникновения спонтанной электрической поляризации и ферримагнитного упорядочения магнитных моментов.

Подчеркнем, что исследования, направленные на поиск материалов, сочетающих в себе ферримагнитные и сегнетоэлектрические свойства и обладающих рядом технически ценных характеристик, являются одним из передовых направлений в области физики ферритов. При этом магнитоупорядоченные диэлектрики типа литиевых феррошпинелей являются перспективными объектами изучения свойственных им взаимосвязей магнитной и электрической подсистем [71].

На основании вышеизложенного цель и задачи работы формулируются следующим образом.

Целью работы являлось установление закономерностей и природы диэлектрической релаксационной поляризации в поликристаллических литий-титановых ферритах.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

1. На основе измерений температурных зависимостей удельной электрической проводимости в широком диапазоне частот определить важнейшие параметры, характеризующие электроперенос в литий-титановой ферритовой керамике.

Установить температурные и частотные закономерности диэлектрической проницаемости литий-титановых ферритов при различных напряженностях электрического поля.

Разработать физичесісую модель релаксационной поляризации и получить аналитические выражения, аппроксимирующие температурные и частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости ферритовой керамики.

На основе комплексных исследований диэлектрической нелинейности, диэлектрического гистерезиса, а также теплового эффекта Баркгаузена определить возможность протекания в литий-титановых ферритах поляризационного процесса, характеризующегося сегнетоэлектри-ческими свойствами.

Механизмы электропроводности ферритов

Изучение кинетических явлений в магнитоупорядоченных диэлектриках, к которым относятся широко применяемые в технике ферропшинели, представляет значительный научный и практический интерес, т.к. электрофизические свойства этих веществ тесно связаны с их составом, условиями приготовления и магнитными свойствами.

В ферритах всегда присутствуют положительно заряженные ионы (Fe3+, Fe2+ и др.). Вокруг таких ионов, в силу кулоновского взаимодействия, группируются слабосвязанные электроны. Такие электроны под воздействием теплового движения могут переходить от одного иона железа к другому, причем ион Fe3+, на который перешел один из слабосвязанных электронов, превращается в двухвалентный ион Fe24" и остается таким до тех пор, пока какой-нибудь валентный электрон снова не покинет его, тогда он снова станет ионом Fe3+. Переход электронов от двухвалентного иона к трехвалентному эквивалентен обмену местами этих ионов. При приложении внешнего электрического поля происходят переходы электронов преимущественно вдоль направления поля. Поэтому, процесс электронных переходов Fe3++e - Fe2+ обуславливает поляризацию релаксаторов в виде пар разноза-рядных ионов. Частота электронных переходов Fe +е - Fe " зависит от состава феррита, от концентрации дефектов и слабосвязанных электронов и от температуры феррита.

Так как в малых тетраэдрических промежутках ионы железа могут находиться преимущественно в трехвалентном состоянии, то естественно предпо-ложить, что переходы Fe +е о Fe происходят между ионами Fe, находящимися в октаэдрических промежутках.

Слабосвязанные электроны делают ферриты специфическими полупроводниками и определяют.их основные электрические свойства. Как и свободные электроны в металлах, слабосвязанные электроны в ферритах являются одним из агентов, передающих тепло. Чем больше этих электронов, тем больше удельная электропроводность ферритов, которая может колебаться от 2-Ю2 (Ом-см)"1 у магнетита до 10 10 ... 10"и (Ом-см)"1 у магниево-марганцевых ферритов, ферриталюминатов магния, феррогранатов иттрия и некоторых лантанидов.

Чтобы получить феррит с заданными свойствами, требуется не только правильно выбрать его состав, но и обеспечить в нем определенную концен-трацию ионов Fe , что достигается спеканием в надлежащих условиях. На практике применяют обжиги в кислороде, азотно-кислородных смесях, воздухе, разреженной воздушной среде, азоте, аргоне, углекислом газе - при разных температурах, в течение разного времени, с разной скоростью охлаждения после спекания.

При высоких температурах более стабильны ионы двухвалентного, при низких трехвалентного железа. Поэтому, чем более окислительной является атмосфера, тем меньше будет ионов Fe + в феррите. Спекание ферритов и последующее охлаждение, осуществляемое в инертных газах или в сильно разреженном воздухе, и быстрое охлаждение после спекания увеличивают кон-центрацию ионов Fe [9].

По своим электрическим свойствам ферриты относятся к классу так называемых полупроводников контролируемой валентности, исследованных впервые Вервеем и Де-Буром. Это окислы металлов переходной группы с незаполненной 3d - оболочкой. Из общих соображений следует, что эти окислы должны обладать металлической проводимостью благодаря незаполненной 3d - зоне. Однако образцы стехиометрического состава при отсутствии примесей являются изоляторами. В итоге, проводимость этих окислов может быть резко увеличена путем введения в решетку ионов того же сорта, но другой валентности, либо: 1) путем частичного восстановления или окисления в результате чего в решетке образуются вакансии ионов кислорода или ионов металла и для сохранения электронейтральности эквивалентная часть ионов металла изменяет валентность, либо 2) путем введения примеси ионов другого элемента, например ионов Li в NiO (или Ті4+ в Fe203), в результате чего в решетке NiO появляется соответствующее количество ионов Ni (а в Fe203 -Fe2+)[10].

Методика определения профилей распределения энергии активации объемной электропроводности по глубине образцов

Для изучения неоднородного распределения энергии активации объемной проводимости по глубине спеченных образцов феррита был применен метод сопротивления растекания [107, 108], основанный на измерении сопротивления структуры, состоящей из полупроводникового образца и металлического зонда, установленного на его плоской поверхности. Этот метод получил распространение для измерения удельного сопротивления различных полупроводниковых материалов в широком диапазоне измеряемых значений при очень высокой локальности измерений.

Согласно этому методу сопротивление полупроводника определяется из измерений сопротивления растекания точечного омического контакта металлического зонда к полупроводнику. Метод основан на линейности вольтамперной характеристики (ВАХ) при малых напряжениях (U k/e) точечного контакта металл-полупроводник, обусловленной уменьшением ширины запрещенной зоны и возрастанием концентрации носителей тока из-за больших механических нарушений под точечным зондом.

Хорошо заточенный зонд (например, с радиусом заточки 25 мкм или заточенный на пирамиду) .при величине нагрузки от 10 до 200 г создает воспроизводимый и надежный омический контакт с эффективным радиусом (1...6) мкм [109]. Давление на зонд в пересчете на эффективный радиус достигает 3-Ю8 г/см2, а это значительно превышает прочность любых окисных изолирующих слоев и практически ведет к прокалыванию всех прослоек. Использование малых токов (10" ...10" А) и малых напряжений, не превышающих Т/е, позволяет получить линейную зависимость тока от напряжения хотя бы за счет малой величины аргумента в экспоненциальной зависимости тока от напряжения.

При осуществлении металлического омического контакта с известным радиусом г контактирующей площадки его сопротивление растекания Rp однозначно связано с объемным удельным электрическим сопротивлением полупроводника р. Эта связь определяется решениями уравнения Лапласа для различных частных случаев [108].

Так как сопротивление растекания определяется в основном приконтактной областью толщиной в несколько г$, то методу присуща высокая локальность измерений. Пространственная разрешающая способность метода соответствует диаметру контакта и составляет примерно мкм. Объём области, где определяется удельное сопротивление, приблизительно составляет 10" см .

Блок-схема измерения тока объемной проводимости Іп в зависимости от температуры образца по методу сопротивления растекания приведена на рис. 2.6.

Измерения проводились при заданном с источника постоянного тока Б5-45 (7) напряжении U . Зондами на поверхности ферритового образца служили два прижимных заостренных контакта (6). Ферритовый образец (рис. 2.3) помещался на полированную поверхность столика (3), изготовленного из немагнитной нержавеющей стали, который служил также, вместе со стержнем (4), электрическим выводом с одного из зондов на источник постоянного тока (7). Вывод с другого зонда на универсальный вольтметр (9) обеспечивался вторым стержнем. Электроизоляция двух электрических выводов друг от друга обеспечивалась карболитовым основанием (8).

Электропроводность спеченных образцов литий-титанового феррита на постоянном токе

Для определения типа основного носителя тока в Lii ферритах был использован метод измерения коэффициента термо-ЭДС [132]. Измерения проводились в области температур 300...600К на сошлифованных с двух сторон образцах феррита, полученных спеканием на воздухе при Г=1283 К С в течение 2-х часов. Конечная толщина составляла 250 мкм. Исследуемый образец помещался в медную цилиндрическую измерительную ячейку с плотно закрывающейся. крышкой. Для получения градиента температур АГ между торцевыми сторонами образца, производился нагрев нижней поверхности образца с помощью омического трубчатого нагревателя, встроенного в донную часть ячейки. Скорость нагрева составляла 5 /мин. К верхней и нижней поверхности образца подводились измерительные спаи ХА термопар, разность ЭДС ДУ которых измерялась с помощью вольтметров В7-21 [105].

Коэффициент термо-ЭДС (а) определялся следующим выражением:

При среднем градиенте температуры на образце 10 градусов был установлен отрицательный коэффициент термо-ЭДС. Зависимость а от температуры показана на рис. 3.1. Во всем измерительном интервале температур коэффициент термо-ЭДС сохраняет свой знак и среднюю величину а«650 мкВ/град. Таким образом, измерения термо-ЭДС показали, что образцы Lii феррита в температурном интервале 300...600К имеют электронный тип проводимости.

Как известно из обзора литературы, независимость от температуры значений коэффициента термо-ЭДС а для широкого класса ферритов означает независимость от температуры концентрации электронов проводимости. В этом случае, экспоненциальный рост электропроводности с увеличением Г феррита, трактуется в пользу "прыжкового" механизма электропереноса носителей заряда по локализованным состояниям (в феррите это ионы Fe или комплексы [Li -Fe ], [Mn -Fe ]). На основании этого мы считаем, что в исследуемом литий-титановом феррите электропроводность осуществляется перескоками электронов по локализованным состояниям ("прыжковый" механизм проводимости). Для более точного определения механизма электропереноса в феррите требуются данные о величине и температурной зависимости подвижности ц. носителей заряда. Ферриты обладают полупроводниковыми свойствами, поэтому к ним можно применить методики для определения \І, например измерение эффекта Холла [27]. Однако, как показано в [22, 23], применение этой методики для ферримагнетиков крайне затруднено, вследствие трудности выделения составляющей эффекта Холла, обусловленной только внешним магнитным полем.

Характерной особенностью ферритов является принадлежность их к соединениям переменного состава. В процессе термической обработки происходит обмен кислородом между кислородной матрицей шпинели и атмосферой. В общем случае результат этого обмена определяется содержанием кислорода в атмосфере, температурой обжига, временем выдержки, скоростью охлшкдения и рядом других факторов. В зависимости от эффективности протекания диффузионно-контролируемых окислительно-восстановительных реакций, определяемой технологическими факторами, формируется тот или иной комплекс физико-механических свойств керамики, в том числе и электрофизических.

Взаимодействие спекаемых ферритовых прессовок с кислородом окружающей атмосферы при диффузионном характере процесса способно приводить к существенной неоднородности в распределении кислорода по глубине спекаемой керамики. Согласно данным [113], диффузия кислорода по МЗГ протекает на несколько порядков быстрее, чем в объеме зерна. Данное обстоятельство приводит к тому, что концентрация кислорода в области МЗГ оказывается более высокой, чем в зерне. В соответствии с общепринятыми представлениями, это должно сопровождаться снижением концентрации свободных носителей в области МЗГ по отношению к зерну. В терминах зонной модели различие концентрации свободных носителей в зерне и прослойке, обусловленное разной степенью их окисления, при выравнивании уровня Ферми приводит к возникновению области пространственного заряда, искривлению энергетических зон и образованию межзеренного потенциального барьера dc, величина которого напрямую связана с разностью концентрации кислорода в зерне и МЗГ

Математический анализ диэлектрических характеристик феррита с использованием модифицированной модели Дебая

Для математического анализа установленных в работе закономерностей диэлектрической релаксации в исследуемом феррите необходимо прежде всего проанализировать возможность использования для этой цели известных классических моделей поляризации Дебая и Вагнера-Купса и выбрать наиболее подходящую из них. Таковой признавалась та модель, математические выражения которой позволяли удовлетворительно аппроксимировать полученные в предыдущем разделе экспериментальные зависимости.

Напомним, что в обеих рассматриваемых моделях поляризации постоянная времени т релаксационного процесса не зависит от длительности поляризующего импульса напряжения и, следовательно, от частоты измерительного сигнала. Поэтому величина є1 достигает насыщения при увеличении Т (или уменьшении со) - статической диэлектрической проницаемости цв, и не зависит от / даже если существуют распределения для значений энергии активации релаксационного процесса Е& в выражении для характеристического времени релаксации т. Таким образом, когда т (7) = const (f), для любой частоты измерительного сигнала всегда (теоретически) существует температурный интервал, в котором практически все релаксаторы участвуют в переориентации и величина s достигает одного и того же значения ss.

Полученные в предыдущем разделе экспериментальные зависимости г%Т) и є"(7) математически обрабатывались с использованием выражений, определяющих поляризацию по классической модели релаксационной поляризации Дебая (для двух типов релаксаторов) (1.8, 1.9) и по модели межслоевой поляризации Вагнера-Купса (1.13-1.15), в ходе регрессионного анализа ("подгонки") с использованием программы Origin 7.0. Суть такого анализа состоит в том, что указанная программа, используя записанные в ней математические выражения с заданными начальными значениями параметров, производит автоматический итерационный расчет (по методу наименьших квадратов) теоретической кривой (Non-linear Curve Fit). При последующих итерациях происходит перерасчет значений параметров выражений таким образом, чтобы обеспечить максимально возможное совпадение расчетной кривой и соответствующих экспериментальных точек. Таким образом, при циклическом перерасчете параметров выражений расчетные кривые стремятся к соответствующим экспериментальным зависимостям. Тогда, для определенного типа принятых для расчета выражений, возможно хорошее совпадение расчетных "подгоночных" кривых и соответствующих температурно-частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости. В этом случае, наборы значений параметров выражений, при которых расчетных кривые удовлетворительно описывают как температурные, так и частотные экспериментальные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости, принимаем за искомые диэлектрические параметры феррита. Расчет с использованием выражений Дебая показал, что экспериментальные данные рис. 4.1а невозможно объяснить в рамках этой модели, так как значения эффективного уровня насыщения зависимости s =F(T)- sSf зависят от частоты измерительного поля f (раздел 4.1). В подтверждение этого положения на рис. 4.3 приведены данные рис. 4.1а с аппроксимацией расчетными кривыми, полученными с использованием выражений классической модели Дебая (1.8). Здесь, при "подгонке" температурной зависимости проницаемости на частоте 10 кГц, найден набор значений параметров поляризации, с которыми построены кривые (simulation) на других частотах. Значение энергии активации релаксационного процесса составило порядка а-0,38...0,4 эВ.. Из рисунка видно, что значение s Sf, определенное на частоте тест-сигнала 10 кГц, не подходит для других частот.

Все расчетные кривые, построенные на различных частотах для e =F(T) с одним и тем же набором значений параметров, достигают одного и того же значения уровня насыщения & =F(T), который не совпадает с эффективными уровнями насыщения экспериментальных температурных зависимостей проницаемости.

Для каждой из частот тест-сигнала оказываются также различными и значения предэкспоненциального множителя - входящего в выражение Аррениуса для времени релаксации т (1.8).

Похожие диссертации на Электрическая релаксационная поляризация литий-титановой ферритовой керамики

Механизмы поляризации и диэлектрический отклик керамики феррониобата свинцаБарабанова, Екатерина Владимировна

Механизмы поляризации и диэлектрический отклик керамики феррониобата свинцаБарабанова Екатерина Владимировна

Кинетика доменной структуры при переключении поляризации в ниобате лития и ниобате бария-стронция с использованием наночастиц серебра, золота и оксида меди, полученных лазерной абляцией в жидкостиТюрнина, Анастасия Евгеньевна

Исследование переключения поляризации в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах и в результате воздействия электронного лучаЧезганов, Дмитрий Сергеевич

Формирование нанодоменных структур при переключении поляризации в сильнонеравновесных условиях в монокристаллах германата свинца, ниобата лития и танталата литияМингалиев, Евгений Альбертович

Разработка технологии радиационно-термического спекания литий-титановой ферритовой керамики Шабардин Руслан Сергеевич

Моделирование частотных характеристик упругой электронной поляризации композиционных оксидных керамикЖилиндина, Ольга Викторовна