Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сегнетоэлектрический фазовый переход 20
I. Феноменологическая теория 20
2. Особенности исследования фазовых переходов в реальных кристаллах и некоторые
экспериментальные данные 27
2.1. Поляризация и диэлектрическая восприимчивость в адиабатических условиях измерения 28
2.2. Доменная структура и дефекты 29
2.3. Экспериментальная проверка феноменологической теории 31
3. Поляризация в области фазового перехода 1-города 34
4. Поляризация в закритической области температур и электрических полей 39
5. Некоторые основные характеристики фазовых переходов в кристаллах группы KDP 45
6. Диэлектрическая восприимчивость в области фазового перехода 1-го рода 50
7, Доменная структура вблизи температуры фазового перехода 1-го рода 53
Глава 2. Несобственный сегнетоэлектрический фазовый переход 68
I. Феноменологическая теория и эксперимент 69
2. Поляризация и переполяризация во внешних электрических полях. Спонтанная поляризация 84
3. Поляризация кристалла с пьезоэлектрическим эффектом в неполярной фазе при воздействии механических напряжений 88
3.1. Уравнение состояния кристалла в области фазового перехода 88
3.2. Зависимость поляризации от механического напряжения в кристаллах аммониевой
сегнетовой соли 89
4„ Пьезоэлектрический эффект 91
5. Количественный термодинамический анализ фазового перехода 96
6„ Определение спонтанной деформации по данным исследования электромеханических свойств кристалла 100
7„ Сегнетоэлектричество в кристалле тридейтероселенита рубидия 103
8„ Сегнетоэлектричество в кристалле гидросодалита 106
9. Поляризация низкотемпературной фазы кристалла дигидрофосфата аммония НО
Глава 3. Аномалии свойств несобственных сегнетоэлектриков в области неполярной фазы 129
I. Упругие свойства кристаллов тригидроселенита рубидия. Второй фазовый переход 130
2. Температурная зависимость упругих свойств кристаллов тридейтероселенита рубидия 136
3. Упругие и пьезоэлектрические свойства кристаллов аммониевой сегнетовой соли 137
3.1. Упругие свойства 137
3.2. Пьезоэлектрические свойства 138
4. Упругие и пьезоэлектрические свойства кристаллов гидросодалита 142
4.I.. Упругие свойства 142
4.2 Пьезоэлектрические свойства 143
5 Флуктуационные поправки к температурным зависимостям термодинамических величин. Аномалия пьезоэлектрического эффекта (теория) 144
Глава 4 Электрические эффекты, обусловленные изменением макроскопического квадрупольного момента диэлектриков 159
I. Макроскопический квадрупольный момент кристалла 161
2. Регистрация изменений макроскопического квадрупольного момента 166
2.1. Спонтанное изменение квадрупольного момента .-I66
2.2. Квадрупольный момент, индуцированный внешними воздействиями 170
3. Распределение электрического поля вблизи образца центросимметричного кристалла 173
4. Квадрупольные эффекты в центросимметричных кристаллах вне области фазовых переходов. Квадрупольный пьезоэлектрический эффект 177
5. Квадрупольные обратный пьезоэлектрический и электрооптический эффекты 184
6. Квадрупольный момент в области несегнетоэлектрических фазовых переходов 188
6.1. Сегнетоэластический фазовый переход 189
6.2. Несегнетоэластический фазовый переход 192
7. Электрическое поле при пластической деформации щелочногаллоидных кристаллов 194
Глава 5. Фазовые переходы с образованием несоразмерных сверхструктур в сегнетоэлектриках 203
I. Феноменологическая теория 205
2. Макроскопический квадрупольный момент несоразмерной фазы сегнетоэлектрика 218
3, Спонтанное изменение квадрупольного момента 223
3.1. Спонтанная разность потенциалов 224
3.2. Спонтанный связанный заряд на ребрах образца кристалла 225
4„ Влияние внешних воздействий на квадрупольный момент 227
5 Квадрупольный пьезоэлектрический эффект 232
6 Квадрупольные эффекты высших порядков 234
7 Квадрупольные эффекты в кристалле, имеющем термодинамический потенциал с анизотропным инвариантом шестой степени . 236
8. Квадрупольные эффекты в несоразмерной полярной фазе 239
8.1. Аммониевая сегнетова соль 240
8.2. Твердые растворы обычной и аммониевой сегнетовой соли 241
9. Квадрупольный момент полидоменного сегнетоэлектрика < 243
10. О симметрии макроскопического квадрупольного момента кристалла в несоразмерной фазе 247
11. О спонтанной поляризации в несоразмерной фазе сегнетоэлектрика 252
12. Последовательность фазовых переходов в кристаллах тригидроселенита рубидия 255
12.1. Квадрупольные пьезоэлектрические коэффициенты. Третий фазовый переход 256
12.2. Влияние одноосных механических напряжений на квадрупольный момент 258
12.3. Пьезоэлектрические свойства и спонтанный дипольний момент в области высокотемпературных фаз 260
13. Количественный анализ аномальной компоненты квадрупольного момента 264
14. Квадрупольные эффекты в области несоразмерной фазы в # -облученных кристаллах 269
Основные результаты 286
Приложение 292
Литература
- Поляризация и диэлектрическая восприимчивость в адиабатических условиях измерения
- Поляризация кристалла с пьезоэлектрическим эффектом в неполярной фазе при воздействии механических напряжений
- Упругие и пьезоэлектрические свойства кристаллов аммониевой сегнетовой соли
- Регистрация изменений макроскопического квадрупольного момента
Введение к работе
Исследование физических свойств сегнетоэлектриков и родственных им материалов интенсивно развивается и приобретает с каждым годом все более широкий размах. Непрерывный и все возрастающий интерес к таким объектам продиктован, во-первых, успешным использованием некоторых свойств сеішетоалектриков в современной технике и перспективами расширения практических применений, а, во-вторых, тем обстоятельством, что сегнетоелектрики являются удобной экспериментальной моделью для решения самых общих проблем физики твердого тела и, в частности, для исследования структурных фазовых переходов. Преимуществом использования сегнетоэлектриков для исследования фазовых переходов является возможность применения различных электрических методов измерения, которые, с одной стороны, достаточно просты и эффективны, а, с другой стороны, могут обладать чрезвычайно высокой чувствительностью.
Последние двадцать лет в исследовании фазовых переходов в сегнетоэлектриках оказались особенно продуктивными. За это время получено много кристаллов, которые в области фазовых переходов имеют качественно новые особенности. Построена подробная теория различных сложных случаев фазовых переходов, предлагающая новые подходы к объяснению температурных аномалий в области переходов и предсказывающая целый ряд новых физических свойств. Обнаружены и исследованы экспериментально и теоретически несобственные сегнетоэлектрические фазовые переходы и переходы с образованием несоразмерных сверхструктур. Характерным для этого периода является также существенное расшире-
ниє арсенала экспериментальных средств, используемых для исследований фазовых переходов в сегнетоелектриках. В настоящее время такие исследования успешно проводятся практически всеми современными методами.
Естественно, что развитие теоретических представлений о фазовых переходах в сегнетоэлектриках, в первую очередь, основывалось на феноменологической, или термодинамической теории фазовых переходов Ландау /I/, позволяющей в самом общем виде, независимо от конкретных особенностей структуры, описать особенности поведения физических свойств кристаллов. Первая феноменологическая теория, в которой в качестве параметра порядка (перехода) выбиралась поляризация, разработана Гинзбургом /2-5/ и Девонширом /6/. Микроскопический подход к описанию таких фазовых переходов, в основе которого находится концепция мягкой моды, нормальные координаты которой линейно связаны с компонентами поляризации, предложена Гинзбургом /4,5/, Андерсоном /7/ ж рассмотрена подробнее Кокреном /8-Ю/. Все возможные случаи изменения симметрии и законы двойникования в низкосимметричных фазах при фазовых переходах с параметром порядка - поляризацией рассмотрены Желудевым и Шуваловым /11-13/.
С помощью феноменологической теории получили объяснение температурные аномалии физических свойств многих кристаллов /14-23/. Однако, еще на ранней стадии исследований были известны сегнетоэлектрики, поведение свойств которых в области перехода либо вообще не укладывалось в рамки теории, либо согласовывалось с теоретическим только при некоторых дополнительных искусственных предположениях (см., например, /14/). Такое несоответствие явилось стимулом к дальнейшему развитию теории, в частности, к подробному анализу сегнетоэлектрических фазо-
вых переходов, у которых параметром порядка является не поляризация, а другая величина, преобразующаяся по невекторному представлению, а спонтанная поляризация является эффектом второго или более высокого порядка по параметру перехода. Позднее такие переходы, на возможность которых впервые обратил внимание Инденбом /24-26/, получили название несобственных еегнето-электрических, в отличие от обычных, или собственных сегнето-электрических переходов. Подробный анализ несобственных сегне-тоэлектрических, а также других более сложных типов переходов начался с работы Леванта и Санникова /27/, а аналогичное рассмотрение магнитных фазовых переходов, при которых слабый магнитный момент появляется как следствие антиферромагнитного упорядочения (слабый ферромагнетизм высшего порядка), было проведено еще раньше Дзялошинским /28,29/.
К настоящему времени известно уже много сегнетоэлектриков, у которых в результате фазового перехода образуется сверхструктура с периодом, не кратным периоду основной структуры (несоразмерная: еверхструктура). Обсуждение переходов в такие состояния, которые можно рассматривать как неоднородные по параметру порядка, для различных твердых тел началось с работ Лифши-ца /30,31/, а первая феноменологическая теория, объясняющая образование несоразмерных геликоидальных магнитных структур, была создана Дзялошинским /32-34/. На необходимость учитывать возможность фазовых переходов в неоднородное состояние в сег-нетоэлектржах указывал Инденбом /26/, а развитие такой теории стало актуальным после того, как было накоплено достаточно экспериментальных данных об аномалиях физических свойств кристаллов в области фазовых переходов, которые плохо согласо-
вывались со всеми известными феноменологическими моделями. Первый анализ температурных аномалий свойств в области несоразмерного фазового перехода в сегнетоэлектриках проведен Левангоком и Санниковым /35/. Анализ показал, что сверхструктура должна оказывать существенное влияние на большинство физических свойств кристаллов. Краткое описание некоторых свойств несоразмерных фаз в сегнетоэлектриках содержится в /36/.
Изменение симметрии кристалла и симметрии его свойств при различных фазовых переходах, в том числе при несобственных и несоразмерных, можно найти с помощью хорошо известных методов теоретико-группового анализа, рассматривающих неприводимые представления пространственных групп симметрии кристаллов /I, 37/. Существует также другой подход, предложенный Желудевым /38,39/, в основе которого лежит анализ симметрии сложных (мультшижсщрованных) ячеек. В отличие от традиционного такой подход, оперирующий только с точечными группами кристаллов и с геометрическими образами сложных ячеек, является более наглядным.
Работы, вошедшие в диссертацию, посвящены, в основном, исследованию термодинамически равновесных электрических свойств сегнетоэлектриков в области структурных фазовых переходов различных типов и, в известной мере, отражают направление развития такого рода исследований за последние двадцать лет. Целью всех работ являлось обнаружение и исследование таких свойств кристаллов, которые служат характерным признаком фазового перехода определенного типа и по которым надежнее всего можно проводить идентификацию и анализ фазовых переходов.
Для большинства электрических свойств кристаллов, обнаруженных и исследованных в процессе выполнения диссертации, общим является их принадлежность к эффектам высших порядков по параметру фазового перехода. Из общих соображений должно быть ясно, что ориентация на исследование эффектов высших порядков может дать новые сведения о нелинейных взаимодействиях различных термодинамических величин и позволит распространить высокочувствительные электрические методы измерений на изучение более широкого круга фазовых переходов.
Следует подчеркнуть, что экспериментальное установление характера фазового перехода и сопоставление экспериментальных данных с феноменологической теорией не всегда представляет простую задачу, поскольку большое, а в некоторых случаях решающее влияние на поведение физических свойств реальных кристаллов имеют такие факторы, маскирующие или в корне изменяющие истинный характер перехода, как структурные неоднородности или недостаточно точные условия эксперимента. Особенно сильное влияние на результаты измерений реальные условия эксперимента оказывают в том случае, когда характерные для фазового перехода особенности свойств слабо выражены. С этим обстоятельством связана необходимость применения методов измерений, имеющих повышенную чувствительность и точность. Поэтому нами использовались как традиционные электрические, электромеханические и оптические, так и новые высокочувствительные экспериментальные методы. Большинство результатов измерений электрических ж электромеханических свойств кристаллов получены на разработанной и изготовленной нами прецизионной электрометрической установке, позволяющей в компенсационном режиме ре-
гистрировать малые изменения электрического поля на поверхности кристаллических образцов.
Диссертация состоит из пяти глав и Прилокения, в котором кратко рассматриваются экспериментальные методы, использованные при исследовании.
В первой главе приводятся результаты исследования фазовых переходов с параметром порядка - поляризацией, близких на фазовой диаграмме давление-температура к трикритической точке, на примере кристаллов группы KLP . Показано, что при экспериментальном определении характера фазового перехода по данным измерения диэлектрических свойств близость к трикритической точке создает дополнительные трудности, обусловленные "размытием" скачкообразных аномалий, характерных для перехода 1-го рода, во внешних электрических полях из-за электрокалорического эффекта или из-за малых величин "критического" поля и "критической" температуры. Установлено, что идентификацию фазовых переходов в таких случаях целесообразно проводить по характеру температурных и полевых зависимостей равновесной поляризации в "закритической" области, где эти зависимости сохраняют, хотя и не столь ярко выраженные, как в "докритической" области, но все-таки достаточно отчетливые различия для переходов 1-го и 2-го рода. По данным прецизионных измерений диэлектрических свойств показано, что в кристаллах группы КВР сегнетоэлектрические фазовые переходы являются переходами 1-го рода. Проведен количественный анализ фазовых переходов, рассчитаны коэффициенты термодинамического потенциала и различные параметры, характеризующие переход. Показано, что аномальная температурная зависимость диэлектрической проницаемости в
области переходов, не согласующаяся с феноменологической теорией, обусловлена влиянием доменной структуры.
В узкой температурной области, примыкающей к точке фазового перехода, обнаружена ранее не наблюдавшаяся неоднородная (доменная) структура. Отмечается ведущая роль дальнодействую-щего электростатического взаимодействия при образовании такой структуры.
Во второй главе приводятся результаты исследования электрических и электромеханических свойств кристаллов в области несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода. Исследования выполнены на примере мало изученных кристаллов тригид-роселенита рубидия и аммониевой сегнетовой соли. Показано, что поведение термодинамически равновесных свойств хорошо согласуется с феноменологической теорией. В частности, в отличие от обычных собственных сегнетоэлектриков, температурная зависимость свойств вблизи перехода практически не изменяется во внешнем электрическом поле, то есть фазовый переход не "размывается", а сохраняет свою резкость. Выявлены другие характерные для несобственных переходов свойства. Обнаружен и на основе феноменологической теории объяснен аномальный пьезоэлектрический эффект, характерный только для несобственных сегнетоэлектриков. Проведен количественный анализ фазового перехода в кристаллах тригидроселенита рубидия, рассчитаны коэффициенты термодинамического потенциала и продемонстрирована возможность определения по данншл электрических измерений температурной зависимости "неэлектрической" величины - слабого моноклинного искажения ячейки ~0,01, непосредственное измерение которого затруднительно.
Обнаружена малая спонтанная поляризация в кристаллах дей-терированного тригидроселенита рубидия, гидросодалита - первого сегнетоэлектрика в семействе кристаллов силикатов и дигидро-фосфата аммония. Показано, что первые два кристалла имеют свойства, характерные для несобственных сегнетоэлектриков. Для последнего кристалла проведено теоретико-групповое рассмотрение, с помощью которого выбираются варианты возможного механизма появления слабого сегнетоэлектричества.
В третьей главе приводятся данные исследования свойств некоторых несобственных сегнетоэлектриков в неполярных высокотемпературных фазах. Постановка таких измерений продиктована тем, что согласно феноменологическому анализу, основанному на теории Ландау, у несобственных сегнетоэлектриков в неполярной фазе вообще отсутствуют температурные зависимости свойств, и их появление может свидетельствовать о некоторых не учитываемых теорией Ландау деталях структурных изменений. В результате исследований обнаружены нетривиальные температурные зависимости упругих и пьезоэлектрических свойств кристаллов тригидроселенита рубидия, аммониевой сегнетовой соли и гидросодалита. Показано, что дополнительная температурная аномалия упругой податливости у тригидроселенита рубидия обусловлена вторым фа-зовым переходом, который может быть связан с образованием промежуточной по температуре несоразмерной фазы, а аномальные температурные зависимости электромеханических свойств у других двух кристаллов, по-видимому, не связаны непосредственно с фазовым переходом и являются примером изменения анизотропии свойств кристаллов с температурой.
Теоретически рассмотрены зависящие от температуры флук-туационные поправки к упругим и пьезоэлектрическим свойствам,
описываемым теорией Ландау. Показано, что тепловые флуктуации параметра порядка приводят к сложной температурной зависимости пьезоэлектрических свойств несобственных сегнетоэлектриков в области неполярной фазы, в частности, к изменению знака пьезоэлектрического коэффициента.
Четвертая глава посвящена поиску и исследованию электромеханических эффектов, связанных с изменением макроскопического электрического момента следующего порядка - квадрупольного, вне области фазовых переходов, а также в области несегнето-электрических переходов. Ранее возможность существования таких эффектов (вне области фазовых переходов) обсуждалась Фогтом /40/. Им же в некоторых природных минералах впервые зарегистрированы квадрупольные пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты. Приводятся результаты измерения таких эффектов в нескольких центросимметричных кристаллах. Разработана методика оценки различных компонент тензора квадрупольного момента по данным измерения электрических сигналов на поверхности образца.
Впервые обнаружены и измерены квадрупольные обратный пьезоэлектрический и электрооптический эффекты в центросимме-тричном кристалле, спонтанное электрическое поле, возникающее при фазовом переходе из центросимметричной кубической в цент-росимметричную тетрагональную фазу, аномалии квадрупольной "податливости" при несегнетоэлектрических переходах.
Показано, что аномально большое электрическое поле, возникающее при пластической деформации диэлектриков под воздействием одаородного механического напряжения, может быть связано с резким изменением квадрупольного момента образца из-за перехода кристалла в существенно неоднородное состояние.
Отмечается, что в квадруполыше эффекты должна вносить ощутимый, а иногда и решающий вклад крупномасштабная дефектная структура кристаллов.
В пятой главе приводятся результаты исследования фазовых переходов с образованием несоразмерных сверхструктур в сегне-тоэлектриках. Для этих исследований использовался, главным образом, метод измерения квадрупольных эффектов, рассмотренный в предыдущей главе.
В несоразмерных фазах обнаружены аномально большой квад-рулольный момент Q , гиетерезисные зависимости компонент тензора Qy от сопряженного внешнего воздействия - механического напряжения и отчетливо выраженные X -аномалии квадруполь-ной "податливости" в точках фазовых переходов в несоразмерную фазу. Установлено, что аномальными являются такие компоненты квадрупольного момента, которые связаны с амплитудой и периодом "замороженной" волны поляризации. Таким образом, показано, что аномалии квадрупольного момента являются характерными для несоразмерных фаз в сегнетоэлектриках. Исследование квадрупольных эффектов проведено на кристаллах фторбериллата аммония, селената калия, аммониевой сегнетовой соли, у которых существование несоразмерной фазы было доказано прямыми структурными методами.
Метод измерения квадрупольных эффектов использован для исследования фазовых переходов в кристаллах тригидроселенита рубидия. В итоге подтверждено существование обнаруженного нами ранее второго фазового перехода, обнаружен еще один, третий фазовый переход и показано, что в промежуточных по температуре фазах наблюдаются квадруполыше эффекты, характерные для несо-
размерных фаз. Вывод о том, что одна из этих фаз является несоразмерной, был подтвержден позднее в экспериментах по рассеянию нейтронов японскими исследователями.
Показано, что обнаруженные аномальные компоненты квадру-польного момента являются примером макроскопического свойства, чувствительного к изменению трансляционной симметрии и к различию симметрии ограниченного и неограниченного кристалла.
Количественный анализ обнаруженных эффектов дает также некоторые сведения об особенностях структуры несоразмерных фаз в реальных сегнетоэлектриках.
Таким образом, экспериментальные данные, приведенные в диссертации, показывают, что электрические методы измерений и ориентация на эффекты высших порядков могут оказаться весьма эффективными при исследовании различных структурных фазовых переходов, включая переходы между неполярными состояниями кристаллов. Все результаты в диссертации являются оригинальными. Исключение представляют теоретические и экспериментальные данные, приведенные в первых параграфах глав I, 2 и 5 и касающиеся особенностей свойств кристаллов в области фазовых переходов, которые были известны к началу выполнения наших исследований. Кроме того, в каждом разделе диссертации кратко рассматриваются такие работы других авторов, которые имеют отношение к обсуждаемым проблемам. Ссылки на работы, выполненные при участии автора, приводятся в тексте диссертации (отмечены звездочкой). Все иллюстрации, кроме рис.16, 17, 60, 61, являются оригинальными.
Автором выносятся на защиту следующие основные заключения и результаты.
Для сегнетоэлектриков с фазовым переходом, близким на фазовой диаграмме давление-температура к трикритической точке, исследование термодинамически равновесных диэлектрических свойств при температурах и электрических полях, превышающих их критические значения (закритическая область), позволяет надежно определить род перехода и константы кристалла. Заключение основывается на результатах исследования сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах группы KDP.
Электрические и электромеханические эффекты высших порядков по параметру фазового перехода, обусловленные изменением макроскопических дипольного и квадрулольного моментов, являются основой для создания электрических методик диагностики и исследования различных типов структурных превращений в диэлектрических кристаллах, в том числе структурных фазовых переходов между неполярными состояниями, когда традиционные электрические методы не эффективны. Заключение основывается на результатах обнаружения, измерения и анализа новых электрических эффектов как в нецентросимметричных, так и в центросим-метричных фазах кристаллов.
Обнаружение и анализ электрических и электромеханических свойств, характерных для несобственных сегнетоэлектриков
и несобственных сегнетоэлектрических фазовых переходов. Обнаружение и исследование слабого сегнетоэлектричества в кристаллах тридейтероселенита рубидия, дигидрофосфата аммония и гидросодалита - первого сегнетоэлектрика в семействе кристаллов силикатов.
4. Обнаружение, измерение и анализ различных электромеха
нических эффектов, обусловленных изменением макроскопического
квадрупольного момента, в центросимметричных кристаллах как вне, так и в области фазовых переходов между неполярными состояниями,
Предсказание, обнаружение и анализ специфических для несоразмерных фаз сегнетоэлектриков квадрупольных эффектов: аномально больших величин компонент тензора квадрупольного момента, связанных с параметрами "замороженной" волны поляризации, нелинейной зависимости этих компонент от внешнего однородного механического напряжения, А -аномалий квадрупольного пьезо-эффекта в точках фазовых переходов и др. Результаты исследования структурных фазовых переходов в различных сегнето-электриках традиционными методами и методом регистрации квадрупольных эффектов.
Прецизионная электрометрическая методика регистрации
и исследования малых электрических сигналов на поверхности образцов кристаллов, обусловленных изменением макроскопических дипольного и квадрупольного моментов.
Поляризация и диэлектрическая восприимчивость в адиабатических условиях измерения
Разбиение сегнетоелектрика на домены в полярной фазе существенно изменяет поведение его макроскопических свойств. Средняя по образцу спонтанная поляризация мала и отлична от нуля только за счет неполной компенсации дипольних моментов отдельных доменов. Для каждого образца она имеет свое значение, являясь характеристикой не кристалла, а индивидуальности образца. Диэлектрическая восприимчивость полидоменного образца в полярной фазе имеет дополни тельное приращение за счет перемещения доменных границ. В результате, значения обратной восприимчивости 4/у в полярной фазе оказываются ниже (иногда значительно) теоретических, закон "двойки" для переходов 2-го рода нарушается /14/, а при переходах: 1-го рода в точке перехода имеет место скачок J (или і /х ) в направлении, противоположном направлению, предсказанному теорией (см. 6). Дефекты, в свою очередь, существенно влияют на свойства как монодоменного, так и полидоменного кристалла. При большой концентрации дефектов, которую можно создать искусственно введением примесей в процессе выращивания кристалла или ионизирующим облучением, аномалии всех физических свойств "размываются" настолько, что фазовый переход полностью исчезает, однако сохраняются хорошо выраженные температурные зависимости поляризации, диэлектрической восприимчивости и других термодинамических параметров /23,48/. При обычных концентрациях дефектов ( 1Сг8 см-3), которые, как правило, имеют место в большинстве кристаллов, поведение сегнетоэлектри-ка в области фазового перехода также может значительно отклоняться от "идеального". Хорошо известно, например, что, с одной стороны, дефекты облегчают зарождение новых доменов (особенно у поверхности образцов), и поэтому коэрцитивное поле при переполяризации образца обычно значительно меньше, чем оно должно быть в идеальном кристалле, а, с другой стороны, дефекты затруюняют движение фронта домена, и поэтому время установления равновесной поляризации в образце при изменении температуры или поля увеличивается /14/. В некоторых сегнетоэлектри-ках времена релаксации поляризации составляют величину порядка несколышх минут (см. 3 и 4). Кроме того, дефекты приводят к появлению в неполярной фазе (даже при температурах, далеких от точки перехода) зародышей полярной фазы и к внутренним полям смещения (иногда очень большим) в полярной фазе, что определенным образом сказывается на поведении всех свойств кристалла /14/.
Отметим также, что дефекты могут оказывать заметное влияние не только на доменную структуру и процессы поляризации кристалла, но также на поведение монодоменных образцов. Так, в /49/ на основе феноменологической теории показано, что при малой концентрации дефектов и при достаточном удалении от точки перехода, то есть когда дефекты можно считать слабовзаимо-действущими, аномалии физических свойств сегнетоэлектриков качественно напоминают флуктуационные аномалии и даже могут превышать их по величине. Экспериментально этот вывод подтвержден при исследовании теплоешшсти кристаллов триглицинсульфа-та в /50/. Большая концентрация дефектов должна приводить, как следует из теоретического рассмотрения в /51-54/, к "размытию" критических особенностей.
Поляризация кристалла с пьезоэлектрическим эффектом в неполярной фазе при воздействии механических напряжений
Зависимость поляризации от механического напряжения в кристаллах аілмониевои сегнетовои соли. Измерение поляризации /165s/ проводилось на прямоугольных брусках размером 3 к 3 х 5 ш, длинные ребра которых ориентированы вдоль кристаллографического направления [101], а другие ребра - вдоль [101] и [ОТО]. Одностороннее сжатие Є передавалось на грани [101], а поляризация измерялась вдоль направления [ОТО]. Сжатие, как нетрудно видеть, зквігоалентно одновременному воздействию трех равных компонент тензора напряжений, причем 6Г = 6" = Є = Є/ Компоненты G и ЄГ вносят вклад в поляризацию R только в полярной фазе кристалла благодаря появлению в этой фазе отличных от нуля пьезоэлектрических коэффициентов wyxx, и dyl2 . Однако нами установлено, что эти коэффициенты малы по сравнению с коэффициентом с/ »хх yz? 3 10 "У2Х )» то есть можно считать с точностью не хуже 1%, что индуцируемая механическим напряжением 6" поляризация в обеих фазах 4RS обусловлена практически только сдвиговой компонентой ЄГ Экспериментальная оценка пьезоэлектрических коэффициентов с/ухх и c/vE проводилась на брусках, ребра которых ориентированы вдоль кристаллографических осей X , Y , 2 .
Так же, как и при исследовании поляризации в кристаллах RHS, измерялись два типа характеристик: температурная зависимость поляризации при различных постоянных механических напряжениях ЄГ и зависимость поляризации от ЄГ при различных температурах. На рис.24 приведены зависимости Pv от Т , полученные при повышении температуры. Температурный гистерезис (при б = 25 кГ/см2), выявленный при циклическом изменении температуры в области фазового перехода, равен 0,8 К (на рисунке не показан). Из рисунка видно, что линейная поляризация в обеих фазах пренебрежимо мала по сравнению с нелинейной (в выбранном масштабе линейная поляризация практически не проявляется) , при 5 = 25 кГ/см2 кристалл становится монодоменным, так как увеличение нагрузки до 50 кГ/см2 не изменяет значения Ру в полярной фазе, резкое изменение Ру (скачок) переходит в более плавное приблизительно на уровне 0,15 мкКул/см .
Самая существенная особенность у кривых температурной зависимости Ру при различных 6 для кристалла ARS та же, что и у кривых Pv (Т) при различных Еу для кристаллов PHS : увеличение напряжения ЄГ в соответствии с уравнением состоя-ния (2.7) не изменяет их наклона к температурной оси, а только сдвигает их к более высоким температурам. Иначе говоря, несобственный фазовый переход в A RS не размывается внешним меха ническим напряжением и сохраняет свою резкость. Температура перехода Тс сдвигается в область более высоких температур по линейному закону с коэффициентом Kg- = d / = 2&в/с d = 6-Ю"2 К.кГ .см2.
Характерная для несобственных сегнетоэлектриков особенность фазового перехода в ARS проявляется также при измерении зависимости Ру от 6 при Т = const в неполярной фазе кристалла: вблизи точки перехода 7 (рис.25). Эта зависимость имеет вид половины двойной петли гистерезиса, как в любом случае перехода 1-го рода. Сохранение резкости перехода при любой величине б приводит к тому, что при увеличении температуры петля, как и петля зависимости РС) для RHE , не имеет тенденции к деградации, а только сдвигается к большим значениям напряжения \z.
Так же,как кривые зависимостей Р(Т) при = const для RHS , кривые Ру (Т) для различных значений б , монодомени-зирующих кристалл, повторяют температурный ход спонтанной поляризации. Поскольку при этом шдупируемая напряжением G линейная поляризация пренебрежимо мала, то такие практически одинаковые кривые фактически являются температурными зависимостями спонтанной поляризации, смещенными на температурной шкале относительно друг друга.
В обычных собственных сегнетоэлектриках с пьезоэлектрическим эффектом в параэлектрической фазе влияние на поляризацию и её поведение в области перехода компонент электрического и механического напряжений, линейно связанных с поляризацией, полностью аналогичны /14/. В несобственных сегнетоэлектриках с пьезоэффектом в параэлектрической фазе такая аналогия, как показано в 3, сохраняется. Однако, в некоторых случаях возможен один качественно новый эффект, заключающийся в том, что при воздействии соответствующей компоненты механического напряжения переориентируемая этим напряжением нелинейная спонтанная часть поляризации имеет знак, обратный знаку индуцируемой линейной поляризации.
Упругие и пьезоэлектрические свойства кристаллов аммониевой сегнетовой соли
Принимая во внимание все известные экспериментальные данные для тридейтероселенита рубидия ( RDS ), RbD3 (SeOb), можно, по-видимому, полагать, что у этих кристаллов все термодинамические свойства в области фазового перехода, в основном, аналогичны свойствам RHS . Однако проявление всех свойств, которые связаны с аномальной поляризацией, в КИБ выражено намного слабее из-за малой величины коэффициента Сі& в термодинамическом потенциале (2.6). Свидетельством этому является, прежде всего, чрезвычайно малая величина спонтанной поляризации RDS (см.главу 2, 7).
Образцы для исследования упругих свойств имели такую же форму и размеры, как и образцы RHS .
Температурная зависимость коэффициентов упругой податливости для кристаллов RDS намного сложнее, чем для RHS (рис.37) /188й/. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода Тс четко обнаруживается только на температурной за-висимости коэффициента 555 . Коэффициент 5б6 имеет слабуй аномалию при lc , a S44 не удается измерить вблизи Тс из--за быстрого уменьшения добротности колебаний пластин при по-нижении температуры. Коэффициент Ьчч скачком изменяется вдали от Тс . Влияние смещающего постоянного поля Е на упругие свойства RDS не обнаружено.
Таким образом, второго фазового перехода, близкого по температуре к сегнетоэлектрическому переходу и аналогичного переходу в RHS , обнаружить не удалось. Необходимо отметить, однако, что в непосредственной близости к Тс в неполярной фазе существует температурная зависимость Ss5 . Кроме того, при этих же температурах появляются несколько близких по частоте колебаний пластины Y -среза, которые могут быть обусловлены резко возрастающей неоднородностью кристалла. Конечно, полученные из этих данных оценки коэффициента S5S , строго говоря, не надежны для этого температурного интервала.
С теоретико-групповой точки зрения фазовые переходы в кристаллах аммониевой сегнетовой соли ( ARS ) и RHS во всех деталях одинаковы /189/. Одинаковый вид имеют термодинамические потенциалы, в которых должен учитываться и градиентный инвариант /189/. Поэтому и выражения, описывающие диэлектрические и механические свойства у этих двух кристаллов будут точно совпадать (если только при переходе от одного кристалла к другому поменять местами оси X и Z ), и все замечания, сделанные выше о взаимосвязи электрических и упругих свойств RMS , будут справедливы и для ARS .
Исследование коэффициентов упругой податливости S44 , 3 55 , S 66 проведено в интервале температур, включающем сегнетоэлектрический фазовый переход /191х/. Образцы представляли собой прямоугольные пластины Y -среза
ARS размером 7 х 7 0,7 мм. Результаты измерений приведены на рис.38, 39, Все три коэффициента, так же как диэлектрическая проницаемость vy /160/, при переходе в полярную фазу при 1С = ИЗ К скачком уменьшаются. Коэффициент Se$ немонотонно изменяется с температурой, проходя через пологий максимум далеко от Тс (рис.38). Сложную температурную зависимость имеет также коэффициент добротности Q пьезоэлектрических колебаний образцов ARS . При понижении температуры величина Q трижды проходит через минимум при Т1 - 210, Tg = 125 и Тс = ИЗ К, Вблизи температуры Т& колебания образца возбудить не удается. После перехода в полярную фазу ниже Тс , по--видимому, из-за появления сегнетоэлектрическои доменной структуры величина Q резко уменьшается, и в спектре колебаний образца появляются два близких слабых резонанса. Из результатов измерения упругих свойств видно, что в отличие от RHS кристаллы ARS , по-видимому, не имеют дополнительного фазового перехода.
Пьезоэлектрические свойства. Кристаллы AR5 (как и RHS) имеют три различных пьезоэлектрических коэффициента cl , 6ЪЬ и а5 . Однако для исследования представляет интерес только коэффициент а25 , связывающий компоненты поляризации Ру и механического напряжения &yz , так как другие два практически не изменяются с температурой ( СІ = 4-Ю , и = = 2-Ю"7 ед.СГСЭ).
В связи с тем, что колебание пластин из ARS удавалось возбудить (из-за малой добротности Q) не при всех температурах (см.пункт 3.1), измерение СІ проводилось не динамическим, а статическим методом. Образцы представляли собой прямоугольные бруски У -среза A RS размером 3 3 5 мм, ребра которых параллельны кристаллографическим направлениям [010], [101J и [101]. Напряжение сжатия Є = 20 кГ/см передавалось на грани образцов [ 101].
Регистрация изменений макроскопического квадрупольного момента
Пользуясь уравнением состояния (2.7), определим знаки различных термодинамических характеристик. Будем считать, что внешнее напряжение &xz 0» 0, ав полярной фазе поляризация кристалла, в котором приложением внешнего напряжения 6 х2 реализовано монодоменное состояние, Ру 0. Тогда температура сегнетоэлектрического фазового перехода Тс должна сдвигаться в сторону положительных температур, то есть
Кроме того, сдвиг Тс под воздействием электрического поля также всегда положителен, то есть КЕ =d7c4iE = = ZQ /g oL a» следовательно, и Q 0. Естественно считать далее, что в том случае, есливнеполярной фазе вдали от перехода напряжение эХ2 вызывает положительную поляризацию, то а = Й// и /. - - Cpefg. 0, а в проти-воположном случае с! 0 и , 0.
Принимая во внимание установленное выше соотношение знаков различных термодинамических величин, нетрудно, пользуясь таблицей 3.1, выяснить возможный качественный характер темпе пслн поли ратурного изменения пьезоэлектрических коэффициентов і и а в области неполярной фазы. На рис.44 показаны возможные вари полн ПОЛН анты температурных изменений коэффициентов соответствующих случаям, когда 0) (а,б) в неполярной фазе. Для каждого случая имеется два варианта изменения пьезоэлектрического коэффициента вбли-зи фазового переходаи (до) имеют либо одинако выи с величинами соответствующих коэффициентов вдали от перехода знак, либо противоположный.
Для сравнения на рис.44 схематически показаны также описываемые теорией Ландау температурные зависимости поляризации Ру , индуцированной механическим напряжением 6 2 . Заметим, что для температурных зависимостей пьезоэлектрических коэффициентов обычных (собственных) сегнетоэлектриков существует только один вариант, показанный на рис.44,в.
Будем иметь V T = 0,7-Ю"3; р/д/г = 660; а (Qu/al Cep/djl +0»5 0« Температурные зависимости для такого случая показаны на рис.44,а. Заметим также, что если бы у кристаллов ARS выше фазового перехода не было бы наблюдаемой сложной температурной зависимости коэффициентов а и / , и М07ШО было бы считать О 0, то такому случаю соответствовал бы рис.44,г, где коэффициент j- изменяет знак вблизи фазового перехода.
Проведенный анализ показывает, что у несобственных сегнетоэлектриков, в отличие от обычных" собственных, кроме необычного поведения пьезоэлектрического эффекта, описываемого в рамках теории Ландау (см.главу 2, 4), возможны несколько различных вариантов температурных зависжлостеи пьезоэлектрических коэффициентов, учитывающих влияние флуктуации параметра порядка.
Традиционные методы исследования физических свойств диэлектриков, в которых участвует электрическое поле, выступающее в качестве внешнего воздействия или возникающее в результате других внешних воздействий, всегда связаны с появлением или изменением дипольного момента (поляризации) кристалла. К ним принадлежат все разновидности диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических, электромеханических, электроакустических и электрооптических методов. Естественно, что такие методы особенно эффективны и информативны при исследовании сегнетоэлектрических фазовых переходов, когда в кристалле возникает спонтанный дипольний момент и отвечающее ему электрическое поле, которое, в свою очередь, может активно влиять на фазовый переход и поведение всех физических свойств кристалла. Однако эффективность таких методов существенно снижается при исследовании структурных фазовых переходов других типов, сопро-вождащихся появлением спонтанных значений не поляризации, а других термодинамических величин, описываемых тензорами более высокого ранга. В этом случае аномалии всех свойств, связанных с наведением в кристалле электрическим полем дипольного момента, малы, слабо выражены и не специфичны для перехода, то есть по ним, как правило, нельзя однозначно установить, в какую фазу идет переход, и какие новые свойства должны появиться в результате перехода.
В связи с уменьшением информативности традиционных электрических методов в исследовании несегнетоэлектрических фазовых переходов возникает вопрос, нельзя ли для их анализа использовать данные измерения таких свойств кристаллов, которые обусловлены изменением макроскопического электрического момента следующего порядка - квадрупольного.
С сшметрийной точки зрения ясно, что квадрупольный момент и его изменение при внешних воздействиях как величины, описываемые тензором второго ранга, представляют собой такие электрические свойства, результаты измерения которых могут? точно воспроизвести характер изменения симметрии кристалла при фазовых переходах между различными неполярными состояниями. Например, появление (или изменение) спонтанных значений компонент квадрупольного момента в результате фазового перехода означало бы, что одновременно должны появиться (или измениться) спонтанные значения таких же компонент деформации, то есть переход является сегнетоэластическим. Очевидно поэтому, что регистрация квадрупольного момента позволила бы распространить высокочувствительные электрические методы измерения на исследование более широкого круга фазовых переходов.
