Введение к работе
Актуальность темы
Тема взаимодействия водорода с металлами актуальна уже несколько десятилетий. Результаты исследования данной проблемы используются во многих отраслях промышленности. Во второй половине XX века в СССР была предложена концепция водородной энергетики, главной идеей которой была замена углеводородного топлива на безопасный, экологически чистый и возобновляемый водород. В настоящее время эта идея активно развивается на Западе, в Японии и США. Причина заключается не столько в нефтяной независимости, сколько в обеспечении технологического лидерства после истощения углеводородных запасов. Однако, несмотря на выделения значительных средств на развитие «водородных» программ, до сих пор не удалось создать материал-накопитель водорода, удовлетворяющий всем предъявляемым к нему требованиям. Большой проблемой оказалось совмещение высокой водородоемкости материала-накопителя с приемлемыми, легко реализуемыми на практике, условиями наводороживания. Разработанные к настоящему времени сплавы - накопители водорода (СНВ) имеют либо удовлетворительную водородоемкость, но наводороживаются при повышенных давлении и температуре, либо приемлемые давление и температуру наводороживания, но низкую водородоемкость.
В последние годы для решения данной проблемы используют наноразмерные структуры, химическая активность которых значительно выше, чем у «обычных» материалов. Однако для получения образца с нанометровым размером зерен в большинстве случаев требуется дорогостоящее оборудование. Кроме того, проблемой является сохранение наноструктуры в процессе наводороживания. Применяемый многими исследователями простой и доступный метод механосинтеза имеет ряд принципиальных недостатков, главным из которых является довольно крупный размер зерен (сотни нанометров) у получаемых образцов. В результате время наводороживания таких материалов составляет несколько часов, что сильно ограничивает их практическое применение.
Перспективным материалом для создания СНВ могут быть композиты, состоящие из двух несмешивающихся друг с другом металлических фаз. Их достоинством является отработанная технология получения, не требующая использования дорогостоящего оборудования. Однако данные о взаимодействии этих материалов с водородом практически отсутствуют. Сложностью в изучении процессов наводороживания композитов металл-металл является склонность ряда металлов к агломерации и спеканию при повышенных температурах (наводороживание обычно предполагает нагрев образцов до температуры 500 - 550 К), что приводит к значительному росту зерен. Кроме того, взаимодействовать с водородом могут обе фазы композита, поэтому трудно определить, как меняются структура и свойства каждой из фаз по отдельности. В этой связи целесообразно первоначально изучить способность к наводороживанию отдельных наноразмерных металлических фаз, чтобы
впоследствии, комбинируя их, можно было получать композиты металл-металл с заданными свойствами. Для исключения агломерации нанозерен металла в процессе отжига в водороде их можно поместить в диэлектрическую матрицу, т.е. изучать взаимодействие с водородом композитов металл-диэлектрик, так как термическая стабильность этих материалов довольно высока: наноразмерность структуры сохраняется при нагреве до температуры 620-670 К. Такой подход позволит не только отработать оптимальные условия наводороживания наноразмерной металлической фазы, но и определить оптимальную концентрацию металла в композите, при которой происходит наиболее активное взаимодействие с водородом. Еще одним преимуществом такого подхода является возможность изучения особенности электрических, магнитных и магниторезистивных свойств, полученных для наводороживания композитов металл-диэлектрик с целью использования данных результатов для разработки новых материалов спинтроники.
Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2-«Физика конденсированного состояния вещества»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУВПО «Воронежский государственный технический .университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2007.23.«Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов», ГБ 10.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники», а также по грантам РФФИ № 09-02-9753 6-р-центр-а «Наногранулированные композиционные материалы на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода», № 11-02-90437-Укр_ф_а «Магнитные и магнитотранспортные свойства тонкопленочных наногранулированных композитов с ростовой анизотропией».
Цель работы:
Исследовать закономерности влияния наноструктурированного состояния на электрические и магнитные свойства композитов Ni-MgO и Fe-MgO. Оценить возможность наводороживания наноразмерной металлической фазы композитов Ni-MgO. Установить механизм взаимодействия водорода с композитами металл -диэлектрик.
Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:
-
Исследовать структуру, магниторезистивные и магнитные свойства композитов Ni-MgO, полученных напылением.
-
Изучить термическую устойчивость наноструктуры композитов Ni-MgO, определить влияние отжига на их магнитные и магниторезистивные свойства.
-
Определить влияние особенностей ферромагнитной фазы на магнитные и магниторезистивные свойства, проявляемые композитами с диэлектрической матрицей из оксида магния на примере систем Ni-MgO и Fe-MgO.
-
Разработать метод, позволяющий качественно оценить интенсивность взаимодействия тонкопленочных композитов металл - диэлектрик с водородом.
5. Исследовать влияние водорода на электрические свойства композитов Ni-MgO и определить механизм взаимодействия композитов металл -диэлектрик с водородом.
Научная новизна
В работе впервые:
-
Экспериментально обнаружено изменение характера и физического механизма магниторезистивного эффекта, проявляемого композитами Ni-MgO, после термической обработки при 770 К.
-
Установлено, что термическое воздействие при 820 К на гранулированные нанокомпозиты Fe-MgO приводит к формированию высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита.
-
Исследована возможность оценки интенсивности взаимодействия водорода с тонкопленочными доперколяционными композитами металл-диэлектрик на основе анализа изменения их электрических свойств.
-
Установлено, что в системе Ni-Mg-О наиболее интенсивно взаимодействуют с водородом композиты доперколяционного состава с концентрацией металла близкой к порогу перколяции.
-
Предложен механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик.
Практическая значимость работы
-
Композиты Ni-MgO, проявляющие анизотропное магнитосопротивление, могут быть использованы в качестве сенсорного элемента при разработке новых ориентационных датчиков магнитного поля.
-
Показана практическая возможность получения высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита без использования сложного многоступенчатого технологического процесса.
-
Предложена методика, позволяющая оценить интенсивность взаимодействия доперколяционных тонкопленочных композитов металл-диэлектрик с водородом.
-
Предложенный механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик позволяет сформулировать критерии для получения композитов с максимальной водородоемкостью.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
-
Размерный эффект, наблюдаемый в композитах Ni-MgO и проявляющийся в уменьшении температуры Кюри (Тс) наноструктурированной ферромагнитной фазы Ni до значений, меньших 290 К.
-
Характерные для систем ферромагнитный металл-диэлектрик магниторезистивные и магнитные свойства, наблюдаемые в композитах Ni-MgO и Fe-MgO при температуре, меньшей Тс.
-
Значительный рост металлических гранул (до 50-60 нм) композитов Ni-MgO в результате отжига при 770 К.
-
Изменение природы магниторезистивного эффекта, наблюдаемого в композитах Ni-MgO в исходном состоянии и после отжига при 770 К.
-
Высокая термическая стабильность гранулированной структуры композитов Fe-MgO, сохраняющейся после отжига при 670 К.
-
Формирование высококоэрцитивного магниевого феррита в результате отжига гранулированных композитов Fe-MgO при 820 К.
-
Изменение транспортных свойств, а также увеличение дефектности структуры композитов CoFeZr-AIO и Ni-MgO после отжига в водороде.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: XIV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-14) (Уфа, 2008); Международной конференции «Moscow International Symposium on Magnetism» (MISM 2008) (Москва, 2008); Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009); XV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-15) (Кемерово -Томск, 2009); XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ- XXI) (Москва, 2009); 49-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2009); VI(XI) Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009) (Минск, 2009); X всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009); I всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы для космической техники» (НАНОКОСМОС) (Москва, 2009); IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism: Nanbspintronics» (EASTMAG 2010) (Екатеринбург, 2010); XVI «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-16) (Волгоград, 2010); 50-й отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2010); IV Международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'10) (Воронеж, 2010); IV всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2011) (Москва, 2011); Международной конференции «Moscow International Symposium on Magnetism» (MISM 2011) (Москва, 2011).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 22 научные работы, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-22] - подготовка к эксперименту, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.
Структура її объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 195 наименований. Основная часть работы изложена на 142 страницах, содержит 127 рисунков.
