Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 17
Введение 17
1.1. Фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии 18
1.2.Полупроводниковые преобразователи тепловой энергии .31
1.3.Заключение и постановка задачи 42
Глава 2. Методика эксперимента .43
2.1.Установка для получения вторичного литого поликристаллического кремния (ВЛПК) 43 2.2.Методы и установки для измерения основных электрофизических параметров кремниевых образцов и структур 47
2.3.Установка для измерения глубины залегания p-n-перехода .52
2.4.Методы и установки для исследования фотоэлектрических, вольтамперных и термоэлектрических характеристик 55
Глава 3. Физико-химические процессы получения ВЛПК методом литья и технического кремния карботермическим способом 65
3.1.Выборка сырья, подготовка лигатуры и разработка технологии плавки ВЛПК 65
3.2. Выходные параметры ВЛПК и пути их улучшения .73
3.3.Получение металлургического кремния высших сортов электродуговым способом в регионе 83
3.4.Пути использования ВЛПК и регионального технического кремния в фото- и теплоэнергетике 91
3.5.Результаты и выводы 101
Глава 4. Изготовление и исследование электрофизических свойств солнечных элементов на основе ВЛПК 104
4.1.Создание мелкозалегающих р-n-переходов методом диффузии и сравнительный анализ параметров солнечных элементов, полученных различными методами .104
4.2. Нанесение и исследование влияния низкоомных многослойных токосъемных контактов на эффективность солнечных элементов на основе ВЛПК 108
4.3. Получение различных просветляющих покрытий и их влияние на оптические свойства солнечных элементов из ВЛПК .114
4.4.Исследование электрофизических характеристик солнечных элементов на основе ВЛПК 119
4.5. Результаты и выводы .132
Глава 5. Способы улучшения электрофизических параметров солнечных элементов на основе ВЛПК 135
5.1. Сравнительный анализ водородной пассивации солнечных элементов на основе поликристаллического кремния различных видов .135
5.2.Исследование и использование физических свойств краевой области ВЛПК с высокой концентрацией локальных включений 143
5.3.Эффект сверхлинейного роста тока короткого замыкания солнечных элементов из ВЛПК 149
5.4.Физические основы работы солнечных элементов на концентрированном излучении. Механизм эффекта сверхлинейного роста тока короткого замыкания 156
5.5. Результаты и выводы .162
Глава 6. Температурные характеристики изотипных образцов, n+-p и n+-p-p+-структур на основе ВЛПК .165
Введение .165
6.1.Исследование основных параметров ВЛПК и n+-p-структур на его основе при повышенных температурах и локальной засветке поверхности .166
6.2.Электрофизические свойства нагреваемых тонких изотипных пластин из ВЛПК 180
6.3.Влияние температуры на некоторые свойства n+–p и n+–p–p+ структур на основе ВЛПК .186
6.4.Примесные тепловольтаические эффекты в монокристаллических кремниевых n+-p-структурах 193
6.5.Результаты и выводы .200
Глава 7. Оценка выходных энергетических параметров преобразователей тепловой энергии из ВЛПК .202
7.1.Характеристики тепловольтаических преобразователей энергии на основе микрозернистого порошкообразного ВЛПК и технического кремния .202
7.2.Преобразователь тепловой энергии на основе поликристаллического кремния .208
7.3. Теоретическая интерпретация возникновения ЭДС при однородном нагреве изотипного микрозернистого кремния 215
7.4. Результаты и выводы 223
Общие выводы по работе .225
Приложение 1.Способ создания эффективных просветляющих покрытий из оксида кремния .229
Приложение 2.Переносное зарядное устройство на солнечных элементах. 233
Приложение 3.Фотоэлектрический топливный генератор водорода .239
Список литературы .247
Список опубликованных работ 266
Благодарности 274
- Фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии
- Выходные параметры ВЛПК и пути их улучшения
- Сравнительный анализ водородной пассивации солнечных элементов на основе поликристаллического кремния различных видов
- Теоретическая интерпретация возникновения ЭДС при однородном нагреве изотипного микрозернистого кремния
Фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии
Солнечные элементы по существу являются полупроводниковыми приборами, в которых под влиянием освещения на р-n-переходе возникает электродвижущая сила. Оптическое излучение, падающее на поверхность полупроводниковой структуры с р-n-переходом, создает, в основном, вблизи поверхности, пары электрон-дырка, которые разделяются под действием его поля. На внешних металлических электродах, соединенных с р- и n-областями полупроводников, появляется разность потенциалов, которая вызывает ток через сопротивление нагрузки.
Эффективность преобразования СЭ зависит от ширины запрещенной зоны полупроводника. Согласно зависимости идеальной эффективности СЭ при 300 К от ширины запрещенной зоны Eg [2], все полупроводники, которые имеют Еg от 1 до 2 эВ, относятся к материалам пригодным для создания СЭ. Однако, за исключением кремния и арсенида галлия, технология изготовления остальных полупроводниковых соединений слабо развита, поэтому как сырье для изготовления эффективных СЭ серьезно конкурируют между собой только эти два материала.
Несмотря на некоторые преимущества и на рекордные значения КПД СЭ на основе арсенида галлия и его гетеропереходах с алюминием, в наземных условиях на сегодня широко используются кремниевые СЭ из-за относительно высокой удельной стоимости СЭ на основе арсенида галлия.
Кроме того, кремний является наиболее распространенным и используемым, следовательно, наиболее изученным полупроводниковым материалом для преобразования солнечной энергии в электрическую по следующим причинам:
низкой скоростью поверхностной рекомбинации, непрямыми межзонными переходами и довольно пологим краем поглощения, что способствует увеличению количества поглощаемых квантов, создающих электронно-дырочные пары по мере увеличения толщины СЭ;
решенностью технологических и конструкторских аспектов проблемы серийного выпуска и вопросов аккумулирования энергии;
возможностью дальнейшего увеличения эффективности преобразования энергии и удешевления стоимости вырабатываемой электрической энер-гии СЭ, конкурентоспособностью их с другими топливными агрегатами; большим ресурсом работы кремниевых СЭ, составляющим в настоящее время более 30 лет.
Началом рождения СЭ принято считать период середины прошлого века. Однако, справедливости ради, следует отметить, что еще задолго до этого в 1839 г. впервые фотовольтаический эффект наблюдался в электролитической ячейке Эдмондом Беккерелем, а первые эксперименты с твердотельными элементами на основе селена проводились Адамсом и Деем в 1876 г. [9]. Лишь более чем через полвека в ФТИ им. А.Ф.Иоффе были разработаны серно-таллиевые фотоэлементы с запорным слоем с эффективностью едва превышающей 1% [10]. И только когда уже ощущалась потребность в фотоэлектрическом преобразовании энергии, в 1953 г. научными сотрудниками Bell laboratories [11] был изобретен кремниевый СЭ, имевший КПД 6 %.
До середины 1980-х годов совершенствование СЭ на основе кремния осуществлялось на базе относительно простых структур и простых технологий, использовались планарные структуры с мелким p-n-переходом, получаемым методом диффузии. С середины 1980-х началось проникновение «высоких технологий» в сферу полупроводниковой солнечной фотоэнергетики. Были предложены усложненные структуры кремниевых СЭ, позволяющие снизить в них как оптические, так и рекомбинационные потери, предприняты усилия по улучшению качества самого базового материала. Реализация таких структур оказалась возможной благодаря применению многостадийных технологических приемов, хорошо отработанных к этому времени при изготовлении кремниевых интегральных схем. Результатом такой целенаправленной деятельности стал резкий скачок рекордного и среднего значения КПД разрабатываемых и производимых кремниевых СЭ [12]. Эффективность, демонстрируемая лабораторными образцами, вплотную приблизилась к теоретическому пределу. К сожалению, использование высоких технологий ряд лет сопровождалось увеличением затрат на изготовление кремниевых СЭ и, в конечном итоге, вело к увеличению их стоимости. Однако в настоящее время эти трудности или преодолены или дорогие технологии успешно заменены более дешевыми и более производительными.
Подавляющее большинство фотоэлектрических СБ (рис.1.1), производимых в настоящее время, изготавливается на основе кремния [13]. Это доминирование усилилось по сравнению с 2010 годом, когда на кремнии выпускали только 86,5 % всей фотоэлектрической продукции и вероятно, продолжится и в будущем, причем 60 % кремниевых СЭ изготавливаются на основе ППК.
На рис. 1.2 изображена типичная современная, так называемая «классическая» конструкция МК СЭ [14,15], работающая на естественном солнечном излучении и представляющая собой кремниевую пластину с p-n-переходом и просветляющим покрытием на фронтальной поверхности. Тыльный контакт в таких СЭ формируется в виде сплошной металлической плнки, лицевой-в форме контактной сетки, шаг и ширина полосок которой выбираются из компромисса между эффективностью сбора носителей со всей фронтальной поверхности СЭ, необходимой для обеспечения высокого коэффициента заполнения ff и минимизации оптических потерь на отражение и рассеяние. Сетчатый электрод спаивается с металлическими токосборными шинами большего сечения.
Для минимизации рекомбинационных потерь толщина фронтальной части фотоэлектрического, обычно сильнолегированного n+ слоя (рис. 1.2), должна быть настолько мала, чтобы основная генерация носителей проходила не в ней, то есть верхней части СЭ, а в базовой, обычно p-типной, области прибора, изготовляемого из кремниевого сырья, максимально свободного от примесей, дающих глубокие энергетические уровни. Тем самым, в таком СЭ обеспечиваются высокие значения диффузионной длины и времени жизни неосновных носителей заряда.
В литературе по современным техническим решениям конструкции собственно рабочего тела [1619], так называемых «объемных» СЭ, активно обсуждаются три альтернативные, но почти не уступающие друг другу по эффективности, оригинальности и популярности варианта [2023] реализации СЭ на основе монокристаллического и поликристаллического кремния:
1. PERL-структура (Passivated Emitter Rear Localized cells);
2. HIT-структура (Heterojunction with Intrinsic Thin layer structure);
3. BC-BJ-структура (Back Contact-Back Junction structure). Первая модификация СЭ (рис. 1.3 а) характеризуются толстым базовым слоем, выполненным из МК или ПК р-типа проводимости и снабжены тонким (0,20,3 мкм) сильнолегированным слоем n+-типа, специально изготовленного из ПК, а также имеют пассивированные лицевую и тыльную поверхности. В этих структурах, как и структурах, приведенных на рис. 1.2, имеется текстурированное (микрометровыми ямками пирамидальной формы)
Выходные параметры ВЛПК и пути их улучшения
Исследование полученных по указанной технологии пластин ВЛПК начинается с изучения микроструктуры и химического состава образцов. Известно, что МЗГ в ПК, в том числе и в ВЛПК, являются центрами скопления дефектов и остаточных примесей из исходного сырья, а также легирующих примесей, специально вводимых в ПК. Эти скопления создают локализованные ЗС [82,83]. Заполнение ЗС на МЗГ приводит к изменению высоты потенциальных барьеров, что существенно влияет на дрейф носителей заряда. Воздействие нагрева при технологических обработках или эксплуатация готовых полупроводниковых ПК структур может привести к существенному изменению степени заполнения ЗС на МЗГ и, следовательно, к изменению величины и характера, например, температурного поведения электропроводности ПК.
Сопоставим свойства образцов ВЛПК p-типа со свойствами образцов ПК производства фирмы «Wacker» ФРГ [36] и ПК, полученного методом порошковой технологии [84]. Как известно, локализация носителей на поверхностных состояниях МЗГ, а также протекающие на них рекомбинацион-ные процессы оказывают сильное влияние на основные электрофизические параметры образцов. Изучение микроструктуры поверхностных состояний в межкристаллических областях дает возможность объяснить их физические особенности и их влияние на диффузию и дрейф носителей заряда под влиянием внешнего электрического поля.
На рис. 3.3 приведены микрофотографии МЗГ образцов ВЛПК, образцов ПК фирмы «Wacker» и ПК, полученного по порошковой технологии при различных степенях увеличения. Видно, что поверхность зерен во всех случаях изобилует разнообразными, весьма сложными структурами. Отметим, что зерна с размером 100300 мкм априори не гладкие, а обладают шероховатой поверхностью с размерами выступов 10 мкм.
Анализ химического состава поверхности зерен, то есть непосредственно области МЗГ, показал наличие на них кислородосодержащих комплексов (табл. 3). Выяснено, что концентрация примесей увеличивается от ядра зерна до края его поверхности. Из табл.3 видно, что образцы ПК, полученные разными методами, существенно отличаются, как содержанием кремния в областях МЗГ, так и составом и концентрацией в них других примесей, а именно, содержание кремния в МЗГ ПК, полученном порошковой технологией, составляет всего 65,63 %, в ВЛПК содержание кремния на МЗГ 70,65 %, а в образце литого ПК фирмы «Wacker» - 73,76 %. Объм микропустот на единицу объема МЗГ у разных видов ПК также отличается и составляет от 23,6 % до 53,4 %.
Из полученных данных также следует, что при кристаллизации, то есть формировании поверхности зерен, в области МЗГ образуются металлические или металл-оксидные пленки из химических элементов, присутствующих в расплаве и вытесняемых при кристаллизации за счет процессов сегрегации [82] из объема на поверхность зерен. Полученные данные коррелируют с современными представлениями о конфигурации в структуре зерен и МЗГ, изложенными в [85] и развитыми в [86,87]. С известными допущениями совокупность двух контактирующих зерен ПК, разделенных МЗГ, представлена на рис. 3.4, где 1-ядро зерна ПК, представляющего собой монокристалл, ори-ентированный относительно конкретного фронта кристаллизации, имевшего место при получении ПК.
Область 1 практически однородно легирована мелкими донорами (P, As, Sb) или акцепторами (B, Al), специально вводимыми в расплав при получении ПК, а также неконтролируемыми, остаточными примесями, имевшимися в исходном сырье [77,79]. Концентрация этих примесей определяет ся чистотой исходного сырья и их пределом растворимости в МК. Исходя из технологии ВЛПК (раздел 3.1), можно утверждать, что ядро содержит также углерод и кислород в концентрациях не менее 1016см-3.
Область 2 зерна ПК является пограничной монокристалла и, в отличие от ядра, изобилует ростовыми дефектами, дислокациями и другими структурными нарушениями, обусловленными процессом их вытеснения на периферию в актах кристаллизации. Согласно законам сегрегации, сюда же при кристаллизации вытесняются и примеси, как специально введенные, так и перешедшие в расплав из исходного сырья. Априори можно утверждать, что в пограничной области имеется достаточно большая концентрация углерода, попадающего в расплав из исходного сырья, а также из графитовых тиглей и других зон, разогретых до высокой температуры в процессе получения ПК, из углеродных изделий, контактирующих с сырьем и расплавом кремния, а также кислород воздуха [251].
Концентрация примеси в пограничной области 2 значительно выше, чем в ядре 1 зерна вплоть до образования сильно легированных микрообластей с характеристиками перемещающихся или чередующихся вырожденного полупроводника или полуметалла.
Области 3 и 4 представляют собой поверхностные пленки из окислов самого кремния, окислов, вытесненных на поверхность металлических примесей, а также островки металлических пленок, образовавшихся из скопления примесей металлов.
На рис.3.4 схематично приведены также области 5, которые можно характеризовать как микропустоты, распределенные на поверхности зерен, за исключением мест нахождения так называемых проводящих мостиков, образованных, очевидно, в точках прямых контактов металлических или полуметаллических поверхностных слоев 4, принадлежащих отдельным контактирующим друг с другом зернам.
Представляет интерес выяснить, каким образом влияет концентрация примесных зарядовых состояний МЗГ на перенос носителей заряда. С этой целью в разделе 6.1 исследуются температурные зависимости основных электрофизических параметров ВЛПК. Электрофизические измерения проводились на всех типах подложек и на всех этапах обработки при комнатной температуре и заключались в определении таких параметров материала, как тип проводимости, удельное сопротивление, поверхностное сопротивление растекания, подвижность и время жизни носителей заряда.
В первую очередь необходимо было определить тип проводимости полученного вторичного поликремния и разброс удельного сопротивления по всему объему слитка. С этой целью вырезались образцы размером 3,87,515 мм, шлифовались шлифпорошком М5, обезжиривались, а затем проводились измерения типа проводимости и удельного сопротивления с торцевой, лицевой и обратной сторон на трехзондовой установке. Удельное сопротивление иизмерялолсь на четырехзондовой установке.
Показано, что в материале неоднородных по типу проводимости участков или выпрямляющих включений нет, неоднородность удельного сопротивления составляет 60 %. Для выявления влияния обработки поверхности на удельное сопротивление были проведены измерения на пластинах 20401мм после дополнительной шлифовки на порошке М28, а также двух последовательных полировок на АСМ5. На рис. 3.5 приведена фотография части поверхности такой пластины после такой обработки, где хорошо видны отдельные крупные зерна ВЛПК. Значение удельного сопротивления после первичной обработки лежит в пределах 1,56,0 Омсм. Такая высокая неоднородность для образцов обоих типов обусловлена тем, что измерения проводились на грубо шлифованной поверхности, когда размеры зерен сопоставимы с межзондовыми расстояниями измерительной головки С-2080, а также природой растекания тока по электрически неоднородной поверхности ПК, связанной с границами зерен поликристалла. По мере улучшения качества поверхности, среднее измеряемое значение удельного сопротивления растет, однако разброс вс ещ велик – 40 %. Для подтверждения достоверности результатов измерений удельного сопротивления на ряде пластин были проведены сравнительные измерения двумя способами: методом Ван-дер-Пау и 4-х зондовым методом.
Сравнительный анализ водородной пассивации солнечных элементов на основе поликристаллического кремния различных видов
Одна из основных задач расширения областей применения ПК для создания СЭ- это повышение их КПД до уровня, близкого к МК. Установлено, что сравнительно низкая эффективность ПК СЭ определяется высокой ре-комбинационной активностью (РА) исходного материала, обусловленной зарядовыми состояниями на границах зерен (ГЗ) в ПК и другими электроактивными дефектами, включая дислокационные сетки, характерные для данного материала. Одним из основных способов снижения РА является водородная пассивация граничных зарядовых состояний. В настоящем разделе сравниваются эффективности пассивации РА образцов ПК, изготовленных по Чохральскому, методом прямого литья ВЛПК, а также вытягиванием по Степанову. Показано, что ионы водорода эффективно пассируют ГЗ и скопления дислокаций, в особенности линейные дислокации. Поддаются пассивации также примеси переходных металлов, ответственных за снижение времени жизни носителей заряда, как в зернах, так и на ГЗ. В опытах использованы СЭ на основе ПК разного типа с КПД 6,68 % без просветления, причем вклад пассивации в его повышение составляет от 10 до 50 % в зависимости от исходного КПД.
Снижение РА путем пассивации центров рекомбинации позволяет повысить энергетические параметры ПК СЭ. Отметим, что эффективность пассивации необходимо оценивать исходя из совместного рассмотрения достигаемого прироста КПД ПК СЭ и энергозатрат на проведение пассивации. Так, например, с целью улучшения параметров СЭ, изготовленных на основе литого кремния марок Sisco и Polyx [127,128] и СЭ на ленточном ПК, полученным EFG-методом [129,130], применяют водородную пассивацию РА на основе сравнительно малоэнергоемких и экологически чистых процессов. Наиболее предпочтительный и эффективный вариант водородной пассивации - низкоэнергетическая имплантация ионов водорода с использованием источника Кауфмана [131], отличающаяся экономичностью технологического процесса. Являясь химически активным элементом, водород насыщает оборванные связи кремния, устраняя соответствующие состояния в запрещенной зоне. В результате снижается скорость рекомбинации, увеличивается время жизни неосновных носителей заряда, а также сокращается время обработки с 60 до 20 минут, появляется возможность точного контроля за энергией внедряемых ионов, а значит и контроля за качеством приповерхностного слоя СЭ. Ниже приводится оценка эффективности указанного метода пассивации применительно к СЭ, полученным на образцах ПК, различающихся технологией изготовления и составом исходного сырья [211,212].
Экспериментальные образцы СЭ размером 2040 мм изготавливали по единой схеме на пластинах толщиной 300 мкм, вырезанных из слитков ПК, полученных вытягиванием по Чохральскому (А), методом прямого литья, то есть ВЛПК (Б), а также из ленточных заготовок, полученных методом Степанова (В). Удельное сопротивление базовой области в каждой группе образцов в пределах 1 ч-2 Омсм. Легирование базы проводилось бором.
Слитки для образцов А изготавливали двумя способами. ПК А1 получали намеренно в виде единичного или группы одновременно вытягиваемых из расплава слитков, в компоновку плавок которых входили сравнительно чистые (высокоомные) отходы металлургии МК, такие как концы слитков, тигельные остатки, бой и некондиционные слитки МК, не подлежащие металлургическому переделу в основном производстве. Образец такого же материала А2 получали одновременно с изготовлением монокристаллического бездислокационного слитка большого диаметра, где его конечная поликристаллическая часть представляет собой результат намеренного перевода процесса выращивания МК в режим вытягивания поликристалла с целью оптимизации теплового режима кристаллизации и остывания монокристаллической части слитка. Очевидно, что в обоих случаях ПК Ai и А2 удовлетворяют одному из главных требований гелиоэнергетики-дешевизне исходного материала для СЭ, поскольку в случае Ai утилизуются чистые отходы металлургии МК, при изготовлении А2 получение ПК слитка входит непосредственно в технологический процесс и затраты относятся к основной продукции.
Интересно дальнейшее снижение стоимости ПК путем использования в его производстве дешевого сырья, нетрадиционного для полупроводникового материаловедения. По технологии, аналогичной ПК Aь изготовлены также слитки ПК А3, в компоновку плавок которых намеренно добавляли до 20 % ТК марки Кр00.
Слитки для СЭ ПК (Б) получали прямым литьем в графитовых изложницах по вышеизложенной технологии получения ВЛПК. В компоновке плавок применялось, как и в случае образцов Ai и А2, сырье полупроводниковой чистоты: бой, обрезки концов МК слитков, а также нелегированный ПК кремний-сырец. В качестве лигатуры использовали бой и некондиционные эпи-таксиальные структуры р-р+ и бой р+ МК пластин. Резка слитков проводилась в плоскости, перпендикулярной направлению фронта кристаллизации таким образом, что зерна ВЛПК (Б) в плоскости полученных пластин оказывались разрезанными поперечно и заготовки для СЭ приобретали макроскопическую квазистолбчатую структуру. Поперечные размеры зерен в образцах ВЛПК (Б)- 2 5 мм.
Заготовки для СЭ из ленточного ПК (В) изготавливали лазерной резкой полос с последующей доводкой полученных пластин до заданной толщины шлифовкой. Общая для всех видов пластин ПК операция - финишное полирующее травление поверхности со скоростью 0,05 мкм/мин.
На всех видах пластин диффузией фосфора при 800 С создавали р-n- переход с глубиной залегания 0,8 + 0,05 мкм и поверхностным сопротивлением растекания фронтального слоя 50 + 5 Ом, а затем после очистки тыльной стороны формировали напылением в вакууме через маски композиции Ti-Cu фронтальный и тыльный контакты. Топология фронтального контакта в плане представляла собой центральную продольную по длине СЭ шину с симметричными ответвлениями в обе стороны с шагом 6 мм. Просветляющее покрытие намеренно не наносилось.
Гидрогенизация готовых СЭ проводилась имплантацией ионов Н+ в режиме: Е=1,2 кэВ, плотность ионного тока j=0,25 мА/см2, длительность облучения 20 мин, температура 300 С. До и после водородной пассивации измеряли ВАХ СЭ при 25 С под имитатором, обеспечивающим условия АМ 1,5 при интенсивности 0,1 Вт/см2, а также спектральные характеристики. Кинетика пассивации ГЗ и дислокаций определялась методом регистрации тока, наведенного световым монохроматическим пучком (LBIC-анализ) диаметром 10 мкм на длине волны 0,9 мкм. Диффузионная длина и скорость поверхностной рекомбинации носителей заряда вычислялись из измерений нормализованного тока по методике [132]. Влияние водородной пассивации на среднее значение диффузионной длины неосновных носителей в ПК иллюстрируется табл. 17.
Из данных, соответствующих ПК A1 и А2, видно, что если в обоих случаях применяется исходное сырье полупроводниковой чистоты и слитки получаются с сопоставимыми поперечными размерами зерен и исходной их ориентацией, то различий в электрофизических и исходных параметрах СЭ на основе Ai и А2, как и ожидалось, не обнаруживается. Полученные СЭ по исходным характеристикам близки к СЭ из МК с сопоставимым удельным сопротивлением. Практически одинаковые значения Ln для ПК Б и В несколько уступают ПК Ai и А2 и МК, по-видимому, вследствие неизбежного наличия у литого ВЛПК Б больших концентраций углерода и более высокой концентрации дислокаций у образцов В, обусловленной спецификой технологии.
Существенно отличаются результаты, касающиеся СЭ на основе ПК А3. Из приведенных выше данных следует, что его исходные Ln заметно ниже, чем у других видов ПК. В результате гидрогенизации значения Ln ПК А3 повышаются, при этом увеличение Ln существенно зависит от того, с какой стороны слитка ПК А3 вырезаны пластины, в отличие от образцов Ai и А2, а тем более ПК Б, где этот факт не играет роли. Нижняя часть слитка ПК А3 сильнее насыщена примесями, наследуемыми из сырья Кр 00, в частности, переходными металлами, снижающими время жизни носителей заряда, в результате чего исходное значение Ln здесь меньше, чем в верхней части слитка. Очевиден относительно более высокий эффект пассивации образцов с большей РА.
Теоретическая интерпретация возникновения ЭДС при однородном нагреве изотипного микрозернистого кремния
Возникновение ЭДС на омических контактах изотипного рабочего тела, нагреваемого в изотермических условиях, находят различное физическое объяснение. В [67], где это явление описано впервые, оно объясняется изменением валентности ионов самария при фазовом переходе, происходящем в нагреваемом монокристалле SmS. Причиной генерации ЭДС 1222,5 мВ при нагреве поликристалловSmS в диапазоне температур от 70 до 185 оС [68] назван градиент концентрации, избыточных относительно стехиометриче-ского состава ионов самария. В [189] работа изотипного ПТЭ объясняется термоэлектретными свойствами ТК, хотя по определению, электреты-это ярко выраженные диэлектрики, а примененный ими материал, близок по примесному составу к ТК марок Кр1Кр2 и фактически представляет собой полуметалл. Те же, что и в [189] экспериментальные результаты в [195] объясняются синергетическими процессами самоорганизации глубоких примесей в ТК, вызывающими периодический характер их распределения и возникновение внутренних барьеров, на которых и происходит разделение носителей заряда.
К сожалению, для обоснования проявления этого интереснейшего фи зического явления в упомянутых работах использован не совсем удачный эксперимент, в ходе которого шаг измерений по оценке примесного состава по поверхности образца ПК был выбран слишком большой, а именно, сопо ставимым с размерами зерен. Во-вторых, полученная картина распределения примесей может быть и, наверное, фактически является не результатом само организации, а результатом сегрегационных процессов, протекающих на МЗГ при кристаллизации ТК. По крайней мере, именно ные процессы на наш взгляд, ответственны за наблюдаемое скопление примесей у границ зерен.
Прежде чем обсуждать предлагаемый механизм [247,260], необходимо во всех полученных результатах, как для изотипных, так и для ПТЭ с p-n-переходом, отделить вклад тепловольтаического эффекта от влияния фотоэлектрических контактных явлений. Последние, как легко заметить, могут возникать при наличии градиента температуры на стыках кремниевого рабочего тела и омических контактов, омических контактов и электродов, стыках свободных концов электродов с соединительными проводами и т. д., вплоть до контакта проводов с клеммами использованных электроизмерительных приборов. О наличии влияния термоЭДС могут свидетельствовать и наши данные, где отражен факт различия Iкз и Uхх у ПТЭ с разными материалами контактов к кремниевому рабочему телу и то, что измеряемый результат имеет связь с положением этих металлов в термоэлектрических рядах Зеебе-ка-Юсти-Мейснера. Но обработка этих данных с учетом дифференциальной термоЭДС, то есть коэффициента Зеебека металлов, примененных нами для создания омических контактов, указывают на возможность существования градиента температуры, меньших предела точности измерительной аппаратуры.
Для оценки вклада термоэлектрических контактных процессов нами были поставлены специальные эксперименты по помещению ПТЭ в жидкий азот, намеренному созданию градиентов температуры не только с нагревом, но и с охлаждением упомянутых выше стыков между элементами электрической цепи, а также с использованием различных металлов и сплавов для контактов и элементов цепи (Cu, Al, Ni, сталь, латунь, и т.д.). По этим результатам можно утверждать, что интересующие нас аспекты обусловлены физическими процессами, протекающие в объеме нагретого микрозернистого кремния.
Приведенные выше, а также ранее полученные результаты [5,175,69], можно разделить на три группы. Первая группа касается случаев, когда генерируемые носители заряда разделяются на p-n-переходах, вторая получена при намеренном создании градиента температуры вдоль рабочего тела, третья, наиболее интересующая нас группа, наоборот, получена в условиях однородного нагрева на образцах, не содержащих контактирующих друг с другом p- и n- областей. Исходя из того, что использованный нами, в том числе, как лигатура, ТК представляет собой полуметалл, содержащий в больших количествах примеси с акцепторными и донорными уровнями, включая глубокие, выведем пока, для надежности из результатов измерений ПТЭ с изо-типным рабочим телом, в котором к кремнию p- или n- типов добавлено до 217 % ТК, (кривые 2,4 рис.7.1) и случай (кривая 3), когда рабочее тело изо-типного ПТЭ целиком выполнено из ТК. Интересующий нас случай (рис.7.1, кривая 1) касается изотипного ПТЭ, выполненного из кремния электронного качества, в котором отсутствуют какие-либо глубокие примеси.
Рассмотрим случай (рис. 7.1, кривая 1), который касается изотипного ПТЭ, вдоль рабочего тела которого нет исходного градиента температуры, имеет место симметричность омических контактов и обеспечена минимизация теплоотвода от рабочего тела через электроды. Погрешность измерения температуры в полости тепловой «бани» не превышала ±1 оС. Даже если допустить наличие такого (2оС), оставшегося незамеченным, исходного градиента температуры в тепловой «бане» со средней температурой, например, 200 оС, то это не могло привести к столь существенным последствиям, а именно, к появлению у образца ЭДС 8 мВ. Величина термоЭДС, которая могла бы возникнуть за счет упомянутого градиента температуры, не превышала бы 1,6 мВ [197], т.е. была бы в 5 раз меньше, чем наблюдаемая. Следовательно, причины появления ЭДС не связаны с градиентом температуры, а вызваны физическими процессами в самом рабочем поле ПТЭ. Исходя из факта возникновения ЭДС в образцах из микрозернистого кремния, можно предполагать, что это как то связано с электронными состояниями на МЗГ, т.к. чем их больше в единице объема, тем ярче проявляется эффект. Подтверждением являются кривые 2 рис. 7.1, из хода которых следует, что добавление к сырью в виде р-типного кремния лигатуры в виде ТК, являющегося идеальным источником всевозможных электронных состояний, сопровождается увеличением Iкз и Uхх, значения которых максимальны у образцов ПТЭ, целиком выполненных из ТК (кривые 3) и составляют при 200 оС 1 мА ( 40 мА/см2) и, соответственно, 20 мВ, что, тем более, никак нельзя объяснить градиентом температуры на уровне 1оС.
Итак, если суммировать важнейшие особенности явления генерации ЭДС, то их список сводится к следующему:
1.Изотипный образец из микрозернистого кремния, в котором обнаруживается эффект ЭДС, является объектом, зеркально-симметричным по отношению к плоскости, перпендикулярной его оси.
2.Тепловая «баня», в которой производится эксперимент, также зеркально-симметрична и в ней изначально отсутствует исходный градиент температуры вдоль образца.
3.При повторении экспериментов знак ЭДС остается прежним, а не флуктуирует случайно.
4.При повороте образца на 180 полярность ЭДС также меняется.
5.ЭДС при подогреве образца возникает при одной и той же температуре воспроизводимым образом, различия температур лежат в пределах погрешности измерения.
6.Образец микрозернистого кремния со средним размером зерен 10 мкм имеет, по определению, макроскопическое число дефектных состояний, связанных с МЗГ.
7.Температурное измерение величины ЭДС имеет вид кривой с максимумом.
Базовый теоретический вывод, впервые сформулированный в [193], таков: спонтанное возникновение ЭДС противоречит принципу симметрии Кюри-Пригожина [197], который гласит: «макроскопические причины всегда обладают меньшим или равным числом элементов симметрии, чем наблюдаемые эффекты». Действительно, причины в нашем случае зеркально-симметричны, а эффект асимметричен. Поскольку принцип Кюри-Пригожина относится к равновесным или слабо неравновесным системам, то это означает, что обсуждаемый эффект сильно неравновесный. Однако, несмотря на всю его парадоксальность, в живой природе есть аналог наблюдаемого-это процессы морфогенеза [198], в частности, образование полярного объекта-гидры в симметричной химической «бане» (Тьюринг [199]). Этот эффект теоретически был объяснен Тьюрингом в 1952 г. и превратился сегодня в один из базовых аспектов синергетики.