Введение к работе
Возникновение и бурное развитие многих современных отраслей техники постоянно стимулирует поиск и исследование новых перспективных материалов. В последние годы внимание многих ученых приковано к новой модификации углерода - фуллериту. Фулперит это кристалл, в узлах которого располагаются молекулы фуллерена, которььэ в свою очередь, состоят из 60 атомов углерода, расположенных в вершинах усеченного икосаэдра. Теоретически предсказанный в 1985 фуллерит был синтезирован в 1989 году, и начиная с 1990 года, начался процесс всестороннего исследования как самого фуллерита, так и различных его соединений IIJ. Данный класс соединений обладает рядом уникальных механических, химических и физических свойств, среди которых можно выделить высокую химическую инертность и микротвердость чистых фуллеритов. В то ке время, интеркалирование фуллерита щелочными металлами (как и для графита, другой кристаллической модификации углерода) позволяет менять проводимость соединений в тысячи раз. Следует отметить, что некоторые фулперитовые соединения являются сверхпроводниками с температурой перехода порядка 35К 121.
Вслед за открытием фуллерита (Сво) были открыты так называемые высшие фуллериты Сх с х = 70, 82, 120, 240 и т. п. Это дает право сделать вывод о появлении совершенно нового класса химических соединений, структура и физико-химические свойства которых открывают широкие перспективы их практического применения. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеритов прошло на более пяти лет, материалы на его основе уже находят практическое применение в самых различных областях. Химическая инертнооть и микротвердость определили применение молекулярного фуллерена в качестве идеального смазочного материала. Чистый кристаллический фуллерит является полупроводником о шириной запрещенной зоны порядка 1.6 эВ, и по мнению ряда ученых, полупроводниковые материалы на основе С60 могут составить серьезную конкуренцию кремнию. Вышесказанное показывает.что исследование фуллеритоподобньи соединений является одним из наиболее перспективных направлений в современной науке. Эти обстоятельства обуславливают актуальность настоящей работы.
Большинство физических свойств фуллеритов определяется тем, каким образом распределены по энергии валентные электроны атомов, составляющих данное вещество. Поэтому, теоретическое исследование электронной энергетической структуры (ЭЭС) фуллеритопо-добных соединений представляет особый интерес для предсказания физических свойств, обусловленных электронным строением, и возможности целенаправленного управления ими.
В настоящее время накоплен достаточно обширный как экспериментальный, так и теоретический материал по исследованию электронной энергетической структуры фуллеритов. Однако, до сих пор многие квантовомеханические расчеты проводились только для ограниченного числа сравнительно простых соединений. Большая часть расчетов элэктронной структуры проводилась методами, в которых основное внимание уделялось икосаэдрической симметрии фуллерена.
Известно, что для теоретического определения макроскопических свойств фуллеритов, таких как электро- и теплопроводность, необходимо знание плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми, т.е. распределение электронов по различным квантовым состояниям около вершины валентной полосы и возле дна зоны проводимости. Это распределение можно рассчитать с использованием приближения теории многократного рассеяния и muffln-tln (МТ) приближения при построении кристаллического потенциала. Неоспоримым преимуществом МТ-приближения является простота и наглядность построения кристаллического потенциала. Кроме того, МТ-приближение позволяет в удобной форме применять современную теорию многократного рассеяния.
Целью настоящей работы является исследование электронной энергетической структуры ряда фуллеритоподобных соединений в рамках единого подхода теории многократного рассеяния и приближения МТ-потенциала; проверка достоверности используемых приближений и расчетных параметров путем сравнения с экспериментальными данными, а также сопоставление формы электронного энергетического спектра с данными о проводимости ряда интеркалированных соединений для объяснения типа проводимости; изучение влияния типа и концентрации интеркалируюшего элемента на сверхпроводящие свойства фуллеритовых соединений.
Научная новизна.
Впервые в рамках теории многократного рассеяния и приближения МТ-потенциала рассчитана электронная энергетическая структура фуллеритоподобных соединений.
Впервые рассчитана электронная энергетическая структура ин-теркалированного фулперита KxCeoc х - 1.0. Ранее предполагалось, что устойчивые соединения с х « 1 могут образовывать только легкие щелочные металлы Li и Na ІЗ).
Численно установлены основные закономерности формирования электронной энергетической структуры тройной системы AjjBC^, где А = К и Rb, а В = Rb и Сз. Исследована зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от плотности электронных состояний на уровне Ферми.
В качестве объектов исследования были выбраны:
-
фуллериты, интеркалированные атомами щелочных металлов к с^ , х = 1, 3 и б и Rb С ;
-
бинарные интеркалированные фуллериты А^С^;
-
фулпереновые эндоатомы титана и калия;
Научная и практическая ценность результатов данной работы заключается в следующем:
-разработана новая версия пакета компьютерных программ, позволяющая проводить самосогласованные расчеты электронной энергетической структуры сложных соединений, содержащих большое количество атомов на одну элементарную ячейку или кластеров большого размера (порядка 120 атомов и больше);
-разработаны методические основы расчета электронной энергетической структуры интеркалированных фуллеритов и эндоатомов; данная методика может быть применена для расчета других классов соединений, обладающих сложной кристаллической структурой;
-результаты, полученные в настоящей работе, составляют основу для понимания механизма формирования электронной структуры и природы химической связи некоторых фуллеритоподобных соединений, что позволяет объяснить зависимость ряда электрических свойств данных соединений от типа и концентрации интеркалирующего элемента, а также может быть использовано для объяснения сверхпроводимости в данном классе соединений.
- б -
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Электронная энергетическая структура интеркалированных щелочными металлами фуллеритов, полученная в самосогласованных расчетах, определяется, в основном, р-состояниями углерода и слабо зависит от степени интеркалирования,
-
Форма кривой плотности электронных состояний и положение уровня Ферми позволяют сделать вывод о том, что соединения КСв0, КдСво и БЬэСво имеют металлический тип проводимости, а К6Сео является диэлектриком. Результаты расчета ЭЭС коррелируют с данными по концентрационной зависимости удельного сопротивления системы КхСео и позволяют объяснить рост проводимости в НЬэСво по сравнению с КаСво.
3- Рост температуры перехода в сверхпроводящее состояние интеркалированных фуллеритов в ряду: КаС6<>, НЬ.,С№ и AzBGeo, где А = К и ВЬ, а В = Но и Сз, находится в линейной зависимости с величиной плотности состояний на уровне Ферми.
Личный вклад автора. Лично автором создана новая версия программ, которые гозволявт проводить самосогласованные расчеты электронной энергетической структуры многоатомных соединений, обладающее сложной кристаллической структурой. Лично автором проведены расчеты ЭЭС фуллеритов, интеркалированных атомами щелочных металлов и зндоатомов.
Выбор объектов исследования, постановка задач, решаемых в данной работе, обсуждение и анализ результатов, а так же формулировка научных положений, выносимых на защиту, выполнены автором совместно с И.Я.Никифоровым.
Разработка методики расчета ЭЭС, алгоритма и базовой версии компьютерных программ принадлежит А.Б.Колпачеву. Совместно с А.Б.КолпачеЕЫм проверились расчеты и обсуждались результаты расчетов ЭЭС, лежащей ниже ЫТ-нуля и в области незанятых состояний.
Совместно с Б.В.Габрельяном написана программа по моделированию геометрии фуллеритоподобных кластеров и кристаллов.
Апробация работы. Основные результаты, полученные в данной
работе докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
1. 5-ой международной конференции по-электронной спектроскопии
(Киев, 1993);
-
Всесоюзной конференции по актуальным проблемам твердотельной электроники и микроэлектроники (Таганрог,1994);
-
8-оа международной конфереренции по тонкой структуре рент-геновсих спектров поглащения (Берлин, 1994);
-
Международной конференции по апериодическим кристаллам (Лозанна, 1994).
Публикации. По теме диссертации опубликованно 9 работ, список которых приводится в заключении диссертации и в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключительных выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 117 страниц, включая 23 рисунка, 10 таблиц и библиографический список из 105 наименований.
