Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1. Физические основы методов электронной спектроскопии 12
1.1.1. Традиционные методы электронной спектроскопии 13
1.1.2. Спектроскопия сечения неупругого рассеяния электронов 22
1.1.3. Количественный анализ элементного состава в спектроскопии сечения неупругого рассеяния электронов 33
1.2. Электронная спектроскопия структур металл-полупроводник 34
1.2.1. Электронная спектроскопия кремния 34
1.2.2. Электронная спектроскопия системы MnxSi1-x/Si 37
1.2.3. Электронная спектроскопия системы Fe-Si 39
1.3. Выводы к главе 1 45
Глава 2. Условия получения образцов и методы их исследования 47
2.1. Условия получения образцов 47
2.2. Анализ энергии в электронной спектроскопии 48
2.3. Фотоэлектронный спектрометр UNI-SPECS 51
2.4. Программный пакет для расчета спектров сечения неупругого рассеяния электронов QUASESTM XS REELS 54
2.5. Анализ тонкой структуры спектров сечения неупругого рассеяния электронов 56
2.6. Определение энергий неразрешенных пиков потерь 60
2.7. Выводы к главе 2 64
Глава 3. Сравнительный анализ спектров характеристических потерь энергии электронов и спектров сечения неупругого рассеяния 66
3.1. Элементарные кремний, железо, марганец 66
3.2. Силициды железа 74
3.4. Выводы к главе 3 85
Глава 4. Тонкая структура спектров сечения неупругого рассеяния электронов Si, Fe, Mn 86
4.1. Разложение K-спектров Si, Fe, Mn на элементарные составляющие 86
4.2. Расчет параметра поверхностных возбуждений Si 94
4.3. Выводы к главе 4 97
Глава 5. Тонкая структура спектров сечения неупругого рассеяния электронов силицидов железа 99
5.1. Разложение K-спектров FeSi2, FeSi, Fe5Si3 на элементарные составляющие 99
5.2. Выводы к главе 5 105
Заключение 107
Список литературы 113
- Спектроскопия сечения неупругого рассеяния электронов
- Анализ энергии в электронной спектроскопии
- Силициды железа
- Расчет параметра поверхностных возбуждений Si
Спектроскопия сечения неупругого рассеяния электронов
На спектре, представленном на рисунке 1.1, изображены пики, обусловленные вкладами электронов разной природы [1]: 1 – пик упруго отраженных электронов (упругий пик). Упругий пик обусловлен электронами, отраженными от поверхности твердого тела без потерь или с незначительными потерями энергии. Энергия упругого пика равна энергии первичных электронов E0. Упруго отраженные электроны преобладают в спектре вторичных электронов, если энергия первичных электронов не превышает работу выхода материала. Процессы упругого отражения электронов используются для изучения структуры поверхностных слоев твердых тел. На упругом отражении электронов основаны такие распространенные методы, как дифракция медленных электронов (ДМЭ) и дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ). 2 – пики характеристических потерь энергии электронов. К данной группе относятся первичные электроны, испытавшие дискретные потери энергии при взаимодействии с веществом. Пики потерь энергии электронов для каждого материала имеют определенные значения и позволяют исследовать элементный состав – откуда называние «характеристические». Электроны данной группы представляют большой интерес для физики поверхности и изучаются в спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Положения пиков характеристических потерь энергии электронов смещаются синхронно с изменением энергии первичных электронов. При этом сохраняется энергетическое расстояние от упругого пика до характеристических пиков, а интенсивность пиков потерь зависит от энергии первичных электронов. 3 – неупругоотраженные электроны. Количество неупругоотраженных электронов существенно не зависит от энергии первичных электронов. 4 – пики, обусловленные выходом с поверхности Оже-электронов, на изучении которых основан метод Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), позволяющей исследовать элементный состав материалов. Положения пиков Оже-электронов не зависят от энергии первичных электронов. 5 – область от 100 эВ до 1 кэВ, соответствует медленным истинно вторичным электронам. К данной группе относятся в основном, электроны, эмитировавшие из твердого тела под действием пучка первичных электронов. Истинно вторичные электроны возникают в результате многократных процессов потерь энергии первичными электронами.
Фотоэлектронная спектроскопия, известная также под названием «электронная спектроскопия для химического анализа» (ЭСХА), основана на облучении твердого тела фотонами, энергия ю которых больше работы выхода ср электронов из материала образца. Вследствие облучения возникает эмиссия электронов из твердого тела во внешнее пространство - внешний фотоэффект. Энергию эмитированного электрона (фотоэлектрона) можно оценить, используя основное уравнение РФЭС - уравнение фотоэффекта [1, 12-20]: h = Екин + св, (1.1) где hv = hco - энергия фотона, h и - постоянная Планка в обычном и приведенном виде, v, со - обычная и циклическая частота электромагнитной волны, Екин - кинетическая энергия фотоэлектрона, Есв - энергия связи электрона в образце. Определение энергии связи фотоэлектрона является первостепенной задачей фотоэлектронной спектроскопии. Помимо энергии связи фотоэлектронная спектроскопия позволяет исследовать внешние и внутренние электронные оболочки атомов и молекул, уровни энергии электронов в твердом теле, распределение электронов в зоне проводимости.
Одним из основных преимуществ фотоэлектронной спектроскопии перед другими аналитическими методами является возможность определения химических сдвигов, вызванных влиянием химического окружения атомов на энергию связи электронов. Возможность наблюдения химических сдвигов стала основой для использования фотоэлектронной спектроскопии для химического анализа веществ.
Фотоэмиссия из электронных состояний p, d и f c ненулевым орбитальным моментом дает спин-орбитальное расщепление на дублеты. Для описания спектров в РФЭС часто используются свертки функций Гаусса и Лоренца (Gaussian-Lorentzian curves, Voigt-функции), функции Doiach-Sunjic [21]. Разложение на пики, не смотря на некоторые сложности с математической неопределенностью, стало широко распространенным инструментом для определения энергий связи в РФЭС [21]. Для разложения РФЭС-спектров на компоненты наиболее часто используется программный пакет Casa XPS [21].
Оже-электронная спектроскопия – один из наиболее распространенных методов анализа элементного состава приповерхностной области различных материалов, дающий надежную количественную информацию о составе приповерхностного слоя и химических связях [13]. Если падающее рентгеновское излучение или пучок первичных электронов вызывают ионизацию внутреннего (остовного) уровня атома, в течение некоторого времени ( 10-14…10-16 с) вакансия заполняется электроном с верхнего уровня. Благодаря относительной простоте получения электронного пучка нужной энергии (1,5-5 кэВ) и высокой интенсивности (1-100 мкА) в ОЭС всегда используется пучок первичных электронов. Высокий уровень разработки получения, фокусировки и отклонения или сканирования электронного пучка делают Оже-электронную спектроскопию эффективным методом исследования поверхности, несмотря на сложность самого Оже-процесса. Энергия, выделяющаяся при переходе электрона на вакансию во внутренней оболочке, может либо выделиться в виде фотона (излучательный переход), либо передаться другому слабо связанному электрону (безызлучательный переход) и выбивает его из атома. Излучательный и безызлучательный переходы являются конкурирующими процессами. Эмиссия фотонов преобладает при энергиях начальных остовных дырок более 10 кэВ и нашла свое применение в источниках рентгеновского излучения. Эмиссия электрона получила название Оже-процесса (открыт Пьером Оже в 1925 году [13]). Излучательный и безызлучательный процессы представлены на рисунке 1.2.
Анализ энергии в электронной спектроскопии
В диссертационной работы исследованы электронные спектры элементарных Si, Fe, Mn и силицидов FeSi2, FeSi, Fe5Si3. Образцы Si представляли собой три промышленные монокристаллические подложки Si (100), один образец Si (111) и эпитаксиальный слой Si толщиной 50 нм на промышленной подложке Si (100), полученный методом молекулярно-лучевой эпитаксии при температуре 700 С. Все образцы имели электронный тип проводимости.
Образцы Fe и Mn изготовлены методом термического испарения в условиях высокого вакуума. Образцы Fe представляли собой: массивный образец, пленку Fe толщиной 50 нм на подложке Si, пленку Fe толщиной 50 нм на стеклянной подложке. Исследованы следующие образцы Mn: а) многослойная система: подложка Si, пленка Mn толщиной 50 нм, защищающий от окисления слой Pd толщиной 30 ; б) многослойная система: стеклянная подложка, пленка Mn толщиной 50 нм, защищающий от окисления слой Ge толщиной 30 ; Силициды железа FeSi2, FeSi, Fe5Si3 изготавливались сплавлением смеси мелкодисперсного железа и крупнодисперсного кремния в атомных соотношениях 12, 11, 53 в вакууме не хуже 10-4 Па на установке вакуумного напыления (УВН-2М-1). Смесь выдерживалась при температуре плавления 15 мин., после чего сплав измельчался и отжигался еще 15 мин. Из объемных образцов вырезали шайбы толщиной 1 мм и после шлифовки проводили спектроскопические исследования. По данным РФЭС атомная концентрация железа составила 31, 45, 57 % соответственно в силицидах FeSi2, FeSi, Fe5Si3. Установка УВН-2М-1 позволяет получать рабочий вакуум порядка 10 6 мм рт. ст. и оборудована приборами контроля вакуума (вакууметр - ВИТ-2) и процесса испарения и конденсации (кварцевый измеритель толщины пленки и скорости конденсации), основным откачным устройством в которой является масляный диффузионный насос. На установке установлены пять испарителей резистивного типа и тигельный испаритель с кольцевым катодом, разогреваемый электронной бомбардировкой, принцип работы которого заключается в разогреве тигля бомбардировкой электронами. Через катод в виде кольца, изготовленного из молибдена и расположенного вокруг тигля, пропускается ток накала, вызывая его нагрев и эмиссию электронов. Электроны под действием постоянного напряжения, приложенного между катодом и тиглем, бомбардируют тигель, разогревая его и содержимое до температуры плавления или испарения.
Запись электронных спектров осуществляется с помощью энергоанализаторов. Энергоанализаторы позволяют измерять количество электронов N, обладающих энергией Е и строить, таким образом, зависимости ЩЕ) и dN(E)/dE - электронные спектры в интегральном и дифференциальном видах. В энергоанализаторах используются физические принципы, связанные с отклонением заряженных частиц в электростатическом или магнитном поле [1].
Энергоанализатор характеризуется главным образом разрешающей способностью R. Если регистрируются две группы электронов со средней энергией Е и с равной интенсивностью, то они считаются разрешенными, если при их наложении результирующий спектр имеет минимум. Зная минимальное энергетическое расстояние, при котором эти группы разрешены ЛЕЩІП, можно оценить энергетическое разрешение анализатора [1]:
Чем больше значение R, тем выше разрешение энергоанализатора. Пропускная способность анализатора, показывающая какая часть общего потока электронов, испускаемого источником, доходит до детектора, характеризуется светосилой энергоанализатора. Светосила определяется произведением площади сбора электронов на функцию пропускания энергоанализатора. Улучшить разрешающую способность анализатора без уменьшения его светосилы можно уменьшением энергии электронов Е, влетающих в анализатор. С этой целью перед входной щелью анализатора ставят замедляющие электроны сетки или систему электронных линз [1].
Величина, обратная разрешающей способности анализатора, р = MR называется относительным разрешением анализатора. Энергетическое расстояние AЕmin часто называют абсолютным разрешением энергоанализатора [1].
Существует два основных класса анализаторов: 1. анализаторы задерживающего поля; 2. анализаторы отклоняющего типа (дисперсионные). Анализаторы задерживающего поля (АЗП) основаны на отсечении электронов с энергией меньше, чем Е\ = eUs, где Us - напряжение на задерживающем электроде [14]. В АЗП образец располагается в центре концентрических сферических сеток, первая из которых находится под тем же потенциалом, что и образец. Это обеспечивает распространение электронов, покидающих образец, в направлении анализатора в свободном от поля пространстве. На вторую сетку подается отрицательный по отношению к образцу потенциал Us, величина которого определяет энергию электронов, достигающих коллектора. В ходе эксперимента измеряется зависимость тока коллектора IK от энергии задерживающего поля eUs, называемая кривой задержки вторичных электронов [1].
В отличие от АЗП, в анализаторах отклоняющего типа регистрируются только электроны в пределах узкого энергетического интервала. Выделение электронов, имеющих энергию Е1 ± АЕ, осуществляется путем их пропускания через анализатор, в котором присутствует электростатическое поле, направленное поперек направления движения электронов. В зависимости от величины этого поля на коллектор попадают электроны с энергией в заданном интервале. Для увеличения чувствительности анализаторов электроны с одинаковой энергией, но различными углами попадания во входное отверстие анализатора фокусируются на выходном отверстии анализатора. Наиболее распространенные анализаторы отклоняющего типа [14]: 1. анализатор типа «цилиндрическое зеркало» (АЦЗ); 2. концентрический полусферический анализатор (ПСА); 3. 127-ный секторный цилиндрический анализатор. Устройство концентрического полусферического анализатора (сферический дефлектор), установленном в спектрометре UNI-SPECS, на котором выполнялась регистрация электронных спектров в диссертационной работе, схематически показано на рисунке 2.1. Анализатор состоит из двух основных элементов -концентрических полусфер. Внешняя полусфера заряжена отрицательно по отношению к внутренней, поэтому электростатическое поле уравновешивает центробежную силу электронов при их движении по круговой траектории. Входное и выходное отверстия выполняются в форме круга. Концентрические полусферические анализаторы широко используются в ФЭС и ОЭС, особенно когда требуются измерения с угловым разрешением.
Силициды железа
Таким образом, основной пик в спектрах сечения неупругого рассеяния электронов силицидов железа представляет собой два неразрешенных пика – поверхностный и объемный плазмоны. Об этом свидетельствует уменьшающаяся полная ширина на половине амплитуды: при увеличении энергии первичных электронов интенсивность объемного плазмона возрастает относительно поверхностного плазмона и, вследствие этого, интенсивность низкоэнергетической области уменьшается. Соответственно, уменьшается ширина всего спектра, а энергия его максимума сдвигается к энергии объемного плазмона (энергии максимума при энергиях первичных электронов 300 и 3000 эВ отмечены на рисунках 3.10-3.12 стрелками).
На рисунке 3.14 приведены зависимости энергий максимумов СХПЭЭ и K-спектров чистых Si, Fe и силицидов FeSi2, FeSi, Fe5Si3 от энергии первичных электронов. Приводятся энергии, определенные по спектрам в дифференциальном виде, поскольку данный подход более точен и позволяет определить энергию неразрешенного объемного плазмона в спектрах железа.
Энергия максимума практически не зависит от энергии первичных электронов в спектрах ХПЭЭ и монотонно возрастает с увеличением энергии первичных электронов в спектрах сечения неупругого рассеяния электронов. При увеличении энергии первичных электронов возрастает глубина выхода отраженных электронов, в результате чего происходит увеличение интенсивности объемноподобных возбуждений и уменьшение интенсивности поверхностноподобных, что и вызывает изменение формы и положения максимумов спектров сечения неупругого рассеяния электронов. Данное предположение подтверждается моделированием K-спектра как суммы двух неразрешенных пиков в 2.6. Положения максимумов в спектрах сечения неупругого рассеяния электронов зависят от относительных вкладов различных процессов потерь энергии электронов, и могут отличаться от истинных энергий пиков потерь. При определении энергии пиков в K-спектрах на полученные значения может оказывать влияние интенсивность поверхностных возбуждений.
Из сравнения спектров ХПЭЭ и спектров сечения неупругого рассеяния электронов следует, что форма K-спектров более подвержена изменению с возрастанием энергии первичных электронов. Данный результат может быть связан с вычитанием фона многократных процессов неупругого рассеяния при расчете K-спектров, из-за чего возрастает интенсивность поверхностноподобных возбуждений и их влияние на энергию максимума K-спектра.
Энергию потерь пика, соответствующего возбуждению объемного плазмона, можно определить с наибольшей достоверностью, чем энергии остальных пиков, поскольку в данном случае можно исключить влияние интенсивностей различных вкладов на итоговое положение максимума на спектре, путем интерполяции зависимости энергии пика от энергии первичных электронов, экспоненциальной функцией. 1. Энергия максимума практически не зависит от энергии первичных электронов в СХПЭЭ и монотонно возрастает с увеличением энергии первичных электронов в спектрах сечения неупругого рассеяния электронов как для элементарных Si и Fe, так и для силицидов железа разного состава. Это говорит о большей чувствительности спектров сечения неупругого рассеяния электронов к перераспределению интенсивностей потерь поверхностной и объемной природы. 2. Состав силицидов железа невозможно достоверно определить по энергии объемного плазмона в спектрах ХПЭЭ и K-спектрах, поскольку для силицидов разного состава имеет место перекрытие интервалов энергии объемного плазмона. На рисунке 3.15 приведены спектры ХПЭЭ чистых Si, Fe и силицидов FeSi2, FeSi, Fe5Si3, полученные при энергии первичных электронов 1200 эВ. Как видно из рисунка, если спектры ХПЭЭ силицидов железа разного состава незначительно различаются по энергии объемного плазмона, то эти спектры практически идентичны по форме и интенсивности, которая измеряется в относительных единицах. Чистые Si и Fe выделяются на фоне силицидов: спектр кремния имеет значительно меньшую энергию объемного плазмона, а спектр железа имеет более протяженную форму, обусловленную интенсивными потерями энергии на поверхностные возбуждения. На рисунке 3.16 проведено сравнение спектров сечения неупругого рассеяния электронов чистых Si, Fe и силицидов FeSi2, FeSi, Fe5Si3, полученных при энергии первичных электронов 1200 эВ.
FeSi, Fe5Si3 Различия в K-спектрах данных материалов существеннее, чем в спектрах характеристических потерь энергии электронов. Во-первых, обращает на себя внимание уменьшение амплитуды спектра с увеличением содержания Fe. Во-вторых, при увеличении содержания Fe увеличивается ширина спектра. На рисунке 3.17 приведены зависимости максимального значения K для силицидов железа и чистых Si и Fe от энергии первичных электронов.
Для Si зависимость имеет возрастающий характер: поскольку объемный плазмон в спектрах сечения неупругого рассеяния электронов Si доминирует, с увеличением энергии первичных электронов возрастает не только амплитуда объемного плазмона, но и результирующего спектра. Максимальные значения K Fe и силицидов FeSi2, FeSi, Fe5Si3 практически не зависят от энергии первичных электронов: по всей видимости, в данных материалах возрастание интенсивности объемноподобных возбуждений и уменьшение поверхностноподобных с увеличением энергии первичных электронов компенсируют друг друга. Зависимости максимального значения K от энергии первичных электронов не перекрываются, что позволяет однозначно различить силициды разного состава. 3.4. Выводы к главе
Расчет параметра поверхностных возбуждений Si
Разложение спектров сечения неупругого рассеяния электронов на пики потерь, описываемые трехпараметрическими универсальными функциями сечения Тоугаарда, позволяет учесть влияние интенсивности поверхностных возбуждений на результирующую интенсивность в области объемного плазмона и, соответственно, выделить поверхностный вклад с большей точностью.
Используя разложения спектров сечения неупругого рассеяния электронов на пики потерь, можно рассчитать поверхностный параметр отдельных возбуждений и общий (интегральный) поверхностный параметр как сумму площадей всех поверхностноподобных возбуждений. На рисунке 4.8 приведены зависимости поверхностного параметра от энергии первичных электронов, рассчитанного по методу Гергели и из разложения.
Поверхностный параметр рассчитан по методу Гергели и как площади под наиболее интенсивными поверхностноподобными пиками – пиками поверхностного плазмона c и межзонного перехода d, а так же как сумма площадей этих пиков. Как видно на рисунке 4.8, поверхностный параметр, рассчитанный как сумма площадей пиков c и d, превышает поверхностный параметр, рассчитанный по методу Гергели. Это связано с тем, что метод Гергели завышает интенсивность объемного плазмона, занижая интенсивность поверхностного и следовательно, уменьшая поверхностный параметр. Вторым недостатком метода Гергели является то, что он применим только к спектрам с хорошо разрешенным пиком потерь энергии на возбуждение объемного плазмона.
Все полученные экспериментально зависимости аппроксимированы полуэмпирической формулой Вернера (1.11). Значения подгоночного параметра а приведены в таблице 4.7. Параметр a, рассчитанный через сумму площадей пиков c и d, близок к приведенным в литературе для Si. Таблица 4.7 – Подгоночный параметр а, полученный разными методами Метод определенияPse Метод Гергели Через площадь пика с Через площадь пика d Через сумму площадей пиков с и d Подгоночный параметр a 1,69 2,75 6,47 1,22 Разложение спектров сечения неупругого рассеяния электронов на элементарные составляющие позволяет анализировать как разрешенные, так и неразрешенные объемноподобные и поверхностноподобные возбуждения, как это было выполнено в случае Fe и Mn. При этом возможна оценка поверхностного параметра отдельных процессов потерь энергии.
В данной главе проведен анализ тонкой структуры спектров сечения неупругого рассеяния электронов элементарных Si, Fe, Mn. Аппроксимация спектров данных материалов Лоренцево-подобными пиками Тоугаарда позволила получить следующие результаты:
1. Определены энергии и интенсивности неразрешенных пиков.
Идентификация пиков проведена путем сопоставления энергий подгоночных пиков с энергиями экспериментальных пиков потерь в СХПЭЭ и K-спектрах, а также с литературными данными. Анализ тонкой структуры спектров сечения неупругого рассеяния электронов позволяет определить энергии пиков потерь более точно по сравнению с исходными K-спектрами, поскольку исключает влияние поверхностных возбуждений на энергии результирующих максимумов. 2. Установлена возможность определения природы пиков потерь по характеру зависимости амплитуды подгоночных пиков от энергии первичных электронов. Амплитуда поверхностноподобных возбуждения убывает с увеличением энергии первичных электронов, а объемноподобных – возрастает по закону, близкому к экспоненциальному.
3. Разложение спектров сечения неупругого рассеяния электронов на пики потерь может быть использовано для расчета параметра поверхностных возбуждений как площадь отдельного поверхностноподобного пика, отнесенная к площади всего подгоночного спектра. Это отличает данный подход от ранее существовавших. По сравнению с теоретическими методами расчет поверхностного параметра из разложения спектров сечения неупругого рассеяния электронов на пики потерь прост в реализации. Точность определения параметра поверхностных возбуждений по тонкой структуре спектров сечения неупругого рассеяния электронов значительно выше, чем по схожему по принципу методу Гергели, поскольку в данном случае учитывается влияние объемных возбуждений на интенсивность поверхностных, и возможен расчет поверхностного параметра для отдельных возбуждений. Глава 5. Тонкая структура спектров сечения неупругого рассеяния электронов силицидов железа
При аппроксимации спектров FeSi2 необходимо учитывать вклады трех пиков: объемный плазмон V, поверхностный плазмон S и низкоэнергетический пик a. При увеличении содержания железа в силицидах FeSi и Fe5Si3, в разложение добавляется пик одноэлектронного перехода M23, а в разложение Fe5Si3 – и пик d, характерный для чистого железа ( 3.1).
Поскольку поверхностный плазмон неразрешен ни на спектрах ХПЭЭ, ни на спектрах сечения неупругого рассеяния электронов, изначально энергия пика S подбиралась в у/ї раз меньше энергии объемного плазмона (Пик V). Далее параметры пиков Тоугаарда варьировались свободно для достижения минимального среднеквадратичного отклонения между подгоночным и экспериментальным спектрами (Таблицы 5.1-5.3).